直流干擾對(duì)X80管線鋼表面腐蝕行為的實(shí)驗(yàn)研究

李朋 張潮 吳雙

1中國(guó)石油管道局工程有限公司

2中海石油（中國(guó)）有限公司天津分公司

3中國(guó)石油集團(tuán)渤海鉆探鉆井技術(shù)服務(wù)分公司

隨著大量的長(zhǎng)距離交直流高壓/特高壓輸電線路的建設(shè)，不可避免地會(huì)對(duì)附近埋地管道或金屬設(shè)施造成干擾。相關(guān)研究表明，交流雜散電流對(duì)埋地管道的影響僅為直流雜散電流影響的5%左右，尤其是特高壓直流輸電（HVDC）線路發(fā)生故障時(shí)，地中直流雜散電流會(huì)達(dá)到上千安培，對(duì)附近管道及其相應(yīng)附屬設(shè)施產(chǎn)生巨大影響?，F(xiàn)場(chǎng)測(cè)試發(fā)現(xiàn)，HVDC故障電流流入到埋地管道在流出管道之前會(huì)沿著管道流動(dòng)很長(zhǎng)一段距離，在管道中持續(xù)存在幾分鐘甚至是幾天的時(shí)間，因此在流出管道的位置會(huì)造成嚴(yán)重的腐蝕[1]。相關(guān)學(xué)者針對(duì)直流雜散電流對(duì)陰極保護(hù)[2]、涂層[3]以及相應(yīng)的保護(hù)準(zhǔn)則[4]進(jìn)行了分析，而對(duì)于直流雜散電流對(duì)管道腐蝕電位、腐蝕速率和腐蝕形貌的相關(guān)研究卻較少[5]。因此，本文在傳統(tǒng)三電極的基礎(chǔ)上，外加直流干擾系統(tǒng)，通過測(cè)試不同直流電流密度（0～100 mA/cm2）下X80鋼的開路電位、極化曲線、交流阻抗譜和腐蝕形貌來揭示不同直流干擾下的X80鋼腐蝕行為。

1 實(shí)驗(yàn)

在傳統(tǒng)三電極的基礎(chǔ)上，外加直流干擾系統(tǒng)，通過Pt電極與X80鋼試片之間的電流確定流過X80鋼試片的電流，分別測(cè)試流出試片在不同直流電流密度下的X80鋼的相關(guān)參數(shù)；在本文中認(rèn)為外加直流干擾為環(huán)境因素，并且對(duì)三電極測(cè)試體系無影響。實(shí)驗(yàn)裝置如圖1 所示，其中工作電極（WE）為X80 鋼（10 mm×10 mm×2 mm）（忽略其邊緣效應(yīng)）[6]，參比電極（RE）為飽和甘汞電極SCE，輔助電極（CE）為Pt 電極；參比電極通過魯金毛細(xì)管與溶液接觸，其尖端與X80鋼表面的距離小于2 mm（忽略溶液的IR降）。

圖1 直流雜散電流腐蝕電化學(xué)測(cè)試裝置Fig.1 Electrochemical test device of DC stray current corrosion

工作電極預(yù)處理：首先進(jìn)行丙酮除油、去離子水清洗、無水乙醇脫水，并擦干后放入真空干燥器內(nèi)干燥24 h 后備用；在試片背面焊接一根銅導(dǎo)線，除工作表面外，其余各面用環(huán)氧樹脂封裝，工作面積為1 cm2；在進(jìn)行電化學(xué)實(shí)驗(yàn)之前，采用800～1 200#的防水砂紙逐級(jí)打磨試片至表面無明顯劃痕[7]。

溶液配制：采用蒸餾水和分析純?cè)噭┡渲平行訬S4 土壤模擬溶液[8]（化學(xué)成分：NaHCO3為0.483 g/L，KCl 為0.122 g/L，CaCl2為0.137 g/L，MgSO4·7H2O 為0.131 g/L），持續(xù)通入體積分?jǐn)?shù)為5%的CO2、N2混合氣，保證溶液pH值穩(wěn)定在7.2。

實(shí)驗(yàn)設(shè)置：電化學(xué)測(cè)試工作站為PARSTAT2273，極化曲線的掃描速率設(shè)為0.3 mV/s，掃描電位范圍為±250 mV；所有的測(cè)試均在恒溫恒濕箱（GDJS-408）中進(jìn)行，實(shí)驗(yàn)溫度為25 ℃；重復(fù)實(shí)驗(yàn)兩次，以保證實(shí)驗(yàn)的精度。

數(shù)據(jù)處理：電化學(xué)數(shù)據(jù)處理采用PowerSuite 軟件和ZSimpWin軟件。

腐蝕產(chǎn)物及腐蝕圖像分析：為研究不同直流電流密度作用后X80鋼的腐蝕形貌，進(jìn)行了浸泡實(shí)驗(yàn)；選取的直流電流密度iDC為0～100 mA/cm2，干擾時(shí)間為2 h。實(shí)驗(yàn)結(jié)束后采用體式顯微鏡觀察腐蝕產(chǎn)物形貌，并對(duì)腐蝕產(chǎn)物進(jìn)行XRD 成分分析，同時(shí)通過SEM對(duì)去除腐蝕產(chǎn)物后的腐蝕形貌進(jìn)行觀察。

2 結(jié)果與討論

2.1 腐蝕動(dòng)力學(xué)參數(shù)分析

考慮外加直流干擾（陽極干擾）對(duì)試片表面的腐蝕影響較大，因此以施加干擾0.5 h 后的試片為測(cè)試對(duì)象；考慮到測(cè)試時(shí)間較短，因此在整個(gè)測(cè)試過程中認(rèn)為其表面腐蝕狀態(tài)不變。

圖2 為不同直流電流密度下的X80 鋼自腐蝕電位變化規(guī)律[9]。從圖2 可以看出，當(dāng)無直流干擾時(shí)，X80鋼在NS4溶液中的自腐蝕電位ESCE為-665.5 mV；隨著直流電流密度的增大，當(dāng)iDC=0～75 mA/cm2時(shí)，其自腐蝕電位基本呈直線增大的趨勢(shì)，表明此時(shí)X80鋼更傾向于活化腐蝕狀態(tài)。這主要是因?yàn)樵诖搜芯織l件下，工作電極（X80鋼試片）作為直流干擾源的正極，發(fā)生陽極極化，從而導(dǎo)致隨著流出電流密度的增大，自腐蝕電位呈直線增大；但是當(dāng)iDC=75～100 mA/cm2時(shí)，其開路電位基本保持不變，這可能當(dāng)iDC=75 mA/cm2時(shí)，試片表面生成了難于溶解、保護(hù)性的腐蝕產(chǎn)物。

圖2 不同直流電流密度下X80鋼自腐蝕電位的變化規(guī)律Fig.2 Change law of X80 steel self-corrosion potential under different direct current densities

圖3 為不同直流電流密度下X80 鋼極化曲線測(cè)試結(jié)果，表1 給出了極化曲線擬合結(jié)果。從圖3 中可以看出，隨著直流干擾電流密度增大，極化曲線向右上方移動(dòng)，腐蝕電位不斷正移，腐蝕電流密度與陽極極化電位呈正相關(guān)，無明顯鈍化區(qū)。

圖3 不同直流電流密度下X80鋼極化曲線測(cè)試結(jié)果Fig.3 Polarization curves of X80 steel under different direct current densities

從表1中擬合結(jié)果可以看出，在施加直流干擾后，陰/陽極塔菲爾斜率babc均發(fā)生變化，且β=ba/bc始終小于1，這表明在試驗(yàn)范圍內(nèi)，外界直流干擾主要是對(duì)X80 鋼的陰極極化過程產(chǎn)生影響，腐蝕反應(yīng)仍然受陰極控制[10]。但是在較小的直流電流密度（0～20 mA/cm2）下，X80 鋼的陰極極化曲線出現(xiàn)了較為明顯的極限電流擴(kuò)散控制過程，其腐蝕速率主要與X80鋼表面雙電層性質(zhì)有關(guān)。

圖4 為不同直流干擾下X80 鋼腐蝕電位和腐蝕電流密度的變化規(guī)律。從圖4中可以看出，隨著直流干擾的增大，當(dāng)iDC=0～75 mA/cm2時(shí)，其腐蝕電位呈現(xiàn)直線增大的趨勢(shì)[11-12]，而iDC=75～100 mA/cm2時(shí)，其腐蝕電位保持不變，與開路電位測(cè)試結(jié)果相同。但是與之不同的是，其腐蝕電流密度在iDC=0～50 mA/cm2范圍內(nèi)呈直線增加的趨勢(shì)，而在iDC=50～100 mA/cm2區(qū)間內(nèi)保持不變。這是因?yàn)楫?dāng)不存在直流電場(chǎng)時(shí)，金屬表面的腐蝕產(chǎn)物擴(kuò)散過程主要與金屬表面生成物濃度和周圍溶液濃度有關(guān)，主要表現(xiàn)為“自由”擴(kuò)散；隨著直流電流密度的增大，其表面產(chǎn)物濃度迅速增大，同時(shí)在直流電場(chǎng)的作用下發(fā)生定向擴(kuò)散，在較小的直流電流密度下，擴(kuò)散速度大于腐蝕產(chǎn)物生成速度，當(dāng)iDC＞50 mA/cm2時(shí)，其腐蝕產(chǎn)物生成速度與擴(kuò)散速度基本相等，宏觀表現(xiàn)為X80鋼的腐蝕電流密度不變。

表1 不同直流電流密度下X80鋼極化曲線擬合結(jié)果Tab.1 Fitted results of polarization curves of X80 steel under different direct current densities

2.2 電化學(xué)阻抗分析

圖5 為無直流電流干擾時(shí)X80 鋼的Nyquist 圖。當(dāng)金屬電極浸入到NS4溶液中形成穩(wěn)定體系后，在金屬電極表面沒有吸附相存在，只存在一個(gè)時(shí)間常數(shù)，其阻抗表現(xiàn)為一個(gè)不閉合的容抗弧，即由溶液電阻Rs、雙電層電容C和電荷轉(zhuǎn)移電阻Rct組成的等效電路，由于彌散效應(yīng)的存在[13]，因此選用常相位角元件Q代替電容C，形成其等效電路為

Rs(RctQdl)。

圖4 不同直流電流密度下X80鋼腐蝕電位和腐蝕電流密度變化規(guī)律Fig.4 Change law of corrosion potential and corrosion current density of X80 steel under different direct current densities

圖6 為不同直流電流密度下的X80 鋼交流阻抗測(cè)試結(jié)果。從圖6 可以看出當(dāng)iDC=5～20 mA/cm2時(shí)，Nyquist 圖表現(xiàn)為雙容抗弧，Bode 圖中存在兩個(gè)峰值，表示在該過程中存在兩個(gè)時(shí)間常數(shù)，因此選擇等效電路Rs(Qdl(Rct(RcC)))對(duì)阻抗譜結(jié)果進(jìn)行擬合：Rs為介質(zhì)電阻、Rct為電荷轉(zhuǎn)移電阻、Qdl為雙電層電容、電阻Rc與容抗C為擴(kuò)散電阻與擴(kuò)散電容。從圖中可以看出，隨著iDC增加，電荷轉(zhuǎn)移電阻Rct減小，雙電層電容Qdl增大，這說明離子在雙電層中的擴(kuò)散速率增加，表現(xiàn)為金屬Fe 失去電子變成Fe2+的速率增加；同時(shí)其擴(kuò)散電容C增大，擴(kuò)散電阻Rc減小，這說明物質(zhì)通過擴(kuò)散層進(jìn)入到溶液中的速率也增大。因此，在iDC=5～20 mA/cm2這一過程中，一方面由于直流電流密度的增大，腐蝕產(chǎn)物生成速率增大，與溶液濃度差也增大，故擴(kuò)散速率也隨之增大；同時(shí)由于直流電場(chǎng)的存在，也增加了離子離開金屬表面進(jìn)入到溶液的速率?？傮w來說表現(xiàn)為腐蝕速率隨直流電流密度的增大而增大。

圖5 無干擾時(shí)X80鋼Nyquist圖Fig.5 Nyquist diagram of X80 steel without interference

當(dāng)iDC≥50 mA/cm2，雙容抗特征消失，但其單容抗弧半徑遠(yuǎn)小于無干擾測(cè)試結(jié)果，此時(shí)由于直流電場(chǎng)的作用，腐蝕產(chǎn)物的擴(kuò)散速度與生成速度基本相等，其表面擴(kuò)散層不再發(fā)生變化，其擴(kuò)散阻抗和擴(kuò)散電容消失，表現(xiàn)為單容抗特征，因此選擇等效電路Rs(QdlRct)對(duì)阻抗譜結(jié)果進(jìn)行擬合（表2）[14]。從圖7 可以看出，在這一階段隨著iDC增加，電荷轉(zhuǎn)移電阻Rct、雙電層電容Qdl和時(shí)間常數(shù)τ1基本保持不變，也就是說此時(shí)已經(jīng)形成穩(wěn)定的擴(kuò)散層和雙電層，表現(xiàn)為腐蝕電流密度也基本保持不變。這與極化曲線分析結(jié)果相吻合。

圖6 不同直流電流密度下X80鋼阻抗譜特征Fig.6 Impedance spectra of X80 steel under different DC densities

表2 不同直流電流密度下X80鋼交流阻抗擬合結(jié)果Tab.2 Fitted results of EIS of X80 Steel under different direct current densities

圖7 不同直流電流密度下X80鋼電荷轉(zhuǎn)移電阻和雙電層電容的變化規(guī)律Fig.7 Change law of charge transfer resistance and double eletric capacitance of X80 steel under different direct current densities

2.3 腐蝕形貌分析

從不同直流干擾下去除腐蝕產(chǎn)物后的X80 鋼腐蝕形貌可以看出，隨著直流電流密度的增加，試片表面的不均勻程度迅速增大。當(dāng)iDC＜20 mA/cm2時(shí)，從上述分析可知，在這一階段主要為雙電層和擴(kuò)散層的形成，此時(shí)腐蝕與外加直流電流密度基本成正比，從腐蝕圖像可以看出，在這一階段，其X80 鋼試片表面粗糙度略有增加，從宏觀上來看，其腐蝕位點(diǎn)均勻分布，表現(xiàn)為全面腐蝕形態(tài)；而隨著直流電流密度的增大，當(dāng)iDC=50 mA/cm2時(shí)，試片表面逐漸出現(xiàn)點(diǎn)蝕特征，并且其表面不均勻性迅速增大；當(dāng)直流電流密度增大到75～100 mA/cm2時(shí)，金屬表面腐蝕位點(diǎn)不均勻，出現(xiàn)明顯的點(diǎn)蝕特征，因此在這一階段主要為點(diǎn)蝕特征。

圖8為不同直流密度下的腐蝕產(chǎn)物形貌及XRD分析結(jié)果。從圖8 可以看出，隨著直流密度的增大，試片表面逐漸被腐蝕產(chǎn)物覆蓋，在iDC=20 mA/cm2時(shí)試片表面附著黃綠色腐蝕產(chǎn)物，當(dāng)iDC=50 mA/cm2時(shí)其腐蝕產(chǎn)物層出現(xiàn)明顯的分層現(xiàn)象，當(dāng)iDC=75 mA/cm2時(shí)其外層腐蝕產(chǎn)物為黃色，而內(nèi)層為黑色。為探究在大直流干擾下X80鋼表面的雙層膜結(jié)構(gòu)，對(duì)iDC=75 mA/cm2時(shí)的雙層腐蝕產(chǎn)物膜開展XRD 和SEM 測(cè)試分析。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，在外層的黃色腐蝕產(chǎn)物主要為斜方體結(jié)構(gòu)的FeOOH，通過XRD分析可以看出主要為α-FeOOH 和γ-FeOOH，外層腐蝕產(chǎn)物中Fe3O4含量極少。對(duì)于外層腐蝕產(chǎn)物來說，γ-FeOOH 參與陰極反應(yīng)從而促進(jìn)了膜下金屬的腐蝕，α-FeOOH 為多孔結(jié)構(gòu)，并具有較高的陰極反應(yīng)活性，腐蝕過程受電解質(zhì)在多孔膜中的擴(kuò)散過程控制，而產(chǎn)物膜下閉塞環(huán)境堿化促使內(nèi)層黑色腐蝕產(chǎn)物的形成。從SEM 圖像可以看出，其內(nèi)層腐蝕產(chǎn)物主要以去尖立方體結(jié)構(gòu)的Fe3O4為主，同時(shí)從其腐蝕產(chǎn)物分析可以看出，內(nèi)層黑色腐蝕產(chǎn)物主要為Fe3O4，而FeOOH 含量很少。

圖8 不同直流電流密度下X80鋼腐蝕產(chǎn)物形貌及XRD分析結(jié)果Fig.8 Corrosion products and XRD analysis results of X80 steel under direct current densities

3 結(jié)論

（1）從電化學(xué)測(cè)試結(jié)果分析來看，直流電流密度主要對(duì)X80鋼的陰極反應(yīng)過程產(chǎn)生影響，同時(shí)分為兩個(gè)明顯的階段：第一階段為iDC=0～20 mA/cm2，X80鋼腐蝕電位和腐蝕電流密度均隨直流電流密度的增大而增大，同時(shí)呈現(xiàn)雙容抗特征，此時(shí)主要為雙電層和擴(kuò)散層的形成過程；第二階段為iDC≥50 mA/cm2，此時(shí)雙電層和擴(kuò)散層已經(jīng)形成，呈現(xiàn)單容抗特征，其腐蝕速率基本不變。

（2）從腐蝕圖像分析結(jié)果來看，當(dāng)iDC=0～20 mA/cm2時(shí)，X80鋼以全面腐蝕為主，此時(shí)腐蝕產(chǎn)物主要為FeOOH；當(dāng)iDC≥50 mA/cm2時(shí)，金屬表面不均勻性增加，主要以點(diǎn)蝕為主，此時(shí)外層腐蝕產(chǎn)物為黃色FeOOH，內(nèi)層腐蝕產(chǎn)物為黑色Fe3O4。與電化學(xué)測(cè)試結(jié)果呈現(xiàn)很好的一致性。