Cu-N共摻雜碳基催化劑的制備及其氧還原性能

李思佳 朱 杰 鄭繼明 耿繼業(yè) 李義兵

(桂林理工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，桂林 541004)

0 引 言

近年來，由于化石能源的大量使用帶來的環(huán)境問題以及對不可再生能源消耗的憂慮，成為人類面臨的兩大難題，因此全球?qū)μ娲茉吹男枨笕找嬖鲩L[1]。燃料電池是一種不經(jīng)過燃燒直接將化學(xué)能轉(zhuǎn)化為電能的新型能量轉(zhuǎn)換系統(tǒng)，與其他新能源技術(shù)相比，具有能量轉(zhuǎn)換效率高，污染小，燃料多樣化，可靠性高，噪音低及便于維護(hù)等優(yōu)點(diǎn)，被廣泛認(rèn)為是最有可能得到大規(guī)模商業(yè)化應(yīng)用的新能源技術(shù)[2-3]。然而，燃料電池的應(yīng)用仍存在一些問題，燃料電池陰極發(fā)生的氧氣還原反應(yīng)(ORR)是燃料電池的重要部分，但該反應(yīng)十分緩慢且需要克服較大的過電勢，反應(yīng)途徑也較為復(fù)雜，因此需要催化劑來催化其進(jìn)行。

當(dāng)前應(yīng)用最成熟的催化劑是貴金屬鉑基材料，但其價格昂貴、資源稀缺、易CO中毒且穩(wěn)定性差等缺點(diǎn)限制了其廣泛應(yīng)用[4-5]。因此，開發(fā)低成本、高活性和高穩(wěn)定性的非貴金屬氧化還原催化劑對燃料電池的發(fā)展具有重要意義。近幾年，已經(jīng)報道了很多具有高活性和高穩(wěn)定性的非貴金屬催化劑。例如，過渡金屬(Fe，Co，Cu，等)氮碳類催化劑[6-8]、金屬氧化物催化劑[9-10]、氮摻雜碳催化劑[11-13]、其他元素?fù)诫s碳催化劑[14-15]。最近，銅基催化劑因其O2還原為H2O所需的過電位較低，電子導(dǎo)電率高，且價格低資源豐富而引起人們的關(guān)注。Wu等[16]利用銅酞菁和雙氰胺制備了Cu-N@C催化劑，發(fā)現(xiàn)暴露的Cu(I)-N活性位點(diǎn)促進(jìn)了ORR的催化活性。Yu等[17]發(fā)現(xiàn)含銅的ZIF-8衍生的Cu-N共摻雜碳也表現(xiàn)出良好的ORR性能。Wang等[18]將5-硝基菲咯啉嵌入聚乙烯基咪唑中合成了一種高效的含銅催化劑，這些銅基催化劑都展現(xiàn)出良好的催化性能，但制備過程復(fù)雜、所需的材料比較昂貴。

我們以價格便宜、原料易得的β-萘酚為單體與銅鹽螯合成一種配體材料α-亞硝基-β-萘酚銅，以α-亞硝基-β-萘酚銅為金屬前驅(qū)體，三聚氰胺為氮源，導(dǎo)電碳黑(KB)為碳源，通過簡單的熱解方法制備銅、氮共摻雜的碳材料。通過對材料的表征和性能測試，該材料在堿性介質(zhì)中表現(xiàn)出較高的氧還原電催化活性、穩(wěn)定性和耐甲醇性，可成為替代Pt/C催化材料的重要的選擇方向。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)試劑及材料

硝酸銅（Ⅱ）三水合物(Cu(NO3)2·3H2O，99.0%)、亞硝酸鈉(NaNO2，99.0%)、三聚氰胺(C3H6N6，99.0%)、氫氧化鈉(NaOH，96.0%)、硝酸(HNO3，65.0%～68.0%)和無水乙醇(C2H5OH，99.7%)購自廣東西龍科技公司。β-萘酚(C10H7OH，99.5%)購自天津光復(fù)精細(xì)化工研究所。 碳黑(KB，Ketjenblack，ECP600JD)和 Nafion 溶液(質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%)購自蘇州翼隆晟能源科技有限公司。商業(yè)鉑碳催化劑(Pt/C，質(zhì)量分?jǐn)?shù)20%)購自AlfarAesar化學(xué)有限公司。所有化學(xué)品直接使用而無需進(jìn)一步純化。

1.2 分析表征

使用場發(fā)射掃描電子顯微鏡(S-4800，日本高新技術(shù)，5 kV)和場發(fā)射透射電子顯微鏡(TEM，EM-2100 F，日本電子，200 kV)進(jìn)行形貌結(jié)構(gòu)分析。采用X射線光電子能譜儀(XPS，ESCALAB 250 Xi，美國熱電公司)進(jìn)行元素組成及化學(xué)態(tài)分析，X射線源使用單色化的Al Kα線源，測試的真空度為10-8Pa，測得的所有試樣譜線均采用C1s(BE=284.8 eV)標(biāo)準(zhǔn)污染峰校對。樣品的物相結(jié)構(gòu)通過X射線粉末衍射儀 (XRD，X′Pert PRO，PANalytical B.V， Cu Kα，40 kV，40 mA，波長 0.154 056 nm)進(jìn)行分析，掃描范圍為10°～80°。使用激光拉曼共聚焦顯微鏡拉曼光譜儀(Raman，Thermo Fisher Scientific DXR，美國熱電公司)進(jìn)行碳材料無序程度分析，激光的波長為532 nm，采集時間為12 s。使用Brunauer-Emmett-Teller(BET)方法，在77 K下通過TristarⅡ 3020氣體吸附分析儀(美國Micromeritics)測定N2吸附-脫附曲線后計(jì)算比面積。

1.3 α-亞硝基-β-萘酚銅的制備

將2 g β-萘酚和2 g亞硝酸鈉溶解在氫氧化鈉溶液(質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%)中并攪拌得到溶液A。含有0.25 g硝酸銅（Ⅱ）三水合物的水溶液B，逐滴加入硝酸調(diào)節(jié)至酸性(約pH=3)以防止銅離子水解。然后在60℃的磁力攪拌下將溶液A緩慢加入到溶液B中，并攪拌3 h，調(diào)節(jié)混合溶液的pH值在6左右，在容器的底部形成暗紅色沉淀。過濾，洗滌，并在80℃下干燥過夜，然后研磨成粉末，稱為銅前驅(qū)體。

1.4 催化劑制備

將0.1 g碳黑和3 g三聚氰胺在600 mL無水乙醇中超聲處理20 min。然后，將0.1 g銅前驅(qū)體引入懸浮液中并再次超聲處理20 min。在紅外燈下蒸發(fā)懸浮液中的乙醇，研磨殘留的粉末，之后在N2氣氛中以5℃·min-1的加熱速率在900℃下煅燒2 h，自然降溫至室溫，最終產(chǎn)物表示為Cu-N-KB。

為了比較，使用與Cu-N-KB相同的步驟制備另外2種催化劑材料。一種是熱解三聚氰胺和碳黑的混合物，另外一種是純碳黑，獲得的這2種材料分別叫做N-KB和KB。

為了探究銅對ORR性能的作用，將Cu-N-KB材料在80℃在1 mol·L-1硝酸溶液中水浴加熱8 h，然后過濾，洗滌，干燥，收集產(chǎn)物，記為Cu-N-KB-A。

1.5 電化學(xué)分析

工作電極的制備：通過催化劑油墨對工作電極進(jìn)行改性，其中將4 mg Cu-N-CB粉末在含有800 μL 去離子水，200 μL 無水乙醇和 100 μL Nafion 的混合溶液中超聲30 min，將4 μL催化劑油墨移液到RDE的玻碳電極上，玻碳電極上催化劑負(fù)載量約 0.2 mg·cm-2。

電化學(xué)性能測試：在標(biāo)準(zhǔn)三電極系統(tǒng)中，通過電化學(xué)工作站(CHI760E)在室溫下與旋轉(zhuǎn)圓盤電極(RDE)耦合進(jìn)行。旋轉(zhuǎn)圓盤電極(直徑3 mm，電極面積0.070 65 cm2)和Pt絲分別用作工作電極和對電極。 銀/氯化銀(Ag/AgCl，3 mol·L-1KCl作為填充液)用作參比電極。采用線性伏安掃描法(LSV)對催化劑的ORR活性進(jìn)行RDE測定，電位范圍為-0.9至0.2 V(vs Ag/AgCl)，掃描速率為 5 mV·s-1。 所有的電化學(xué)測試均在O2飽和的0.1 mol·L-1KOH中進(jìn)行。以50 mV·s-1的掃描速率記錄在-0.9至0.2 V的電位范圍內(nèi)的循環(huán)伏安曲線(CV)。通過Cu-N-C和Pt/C催化劑在-0.3 V的i-t電流計(jì)時響應(yīng)以及在含有3 mol·L-1CH3OH的i-t電流計(jì)時響應(yīng)，來研究催化劑的穩(wěn)定性及甲醇耐受性，轉(zhuǎn)速設(shè)置為400 min-1。

起始電位(Eonset)定義為ORR電流為極限電流密度的5%所對應(yīng)的的電位，半波電位 (E1/2)定義為ORR電流為極限電流密度的50%時的電位[19]。電子轉(zhuǎn)移數(shù)基于Koutecky-Levich(K-L)方程計(jì)算：

其中J、JK和JL分別是測得的電流密度、動能和擴(kuò)散極限電流密度；ω是RDE的轉(zhuǎn)速(r·min-1)；ν是電解質(zhì)的動力粘度(在0.1 mol·L-1KOH電解液中為0.01 cm2·s-1)；F 是法拉第常數(shù)(F=96 485 C·mol-1)；C0是氧氣在電化學(xué)反應(yīng)中的濃度(在0.1 mol·L-1KOH溶液為 1.2×10-3mol·L-1)，D0是氧氣的擴(kuò)散系數(shù) (在 0.1 mol·L-1KOH 電解液中為 1.93×10-5cm2·s-1)[20]。

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑的形貌和結(jié)構(gòu)分析

2.1.1 催化劑的形貌分析

圖1是3種催化劑的SEM與TEM圖。由圖1a可以看出，Cu-N-KB樣品中有片狀體與球形小顆粒并存，推測這是銅配體與三聚氰胺在高溫情況下分解產(chǎn)生的片狀物質(zhì)，而球形小顆粒則來源于KB載體。圖1b N-KB中只有球狀物質(zhì)的存在而沒有片狀物質(zhì)，此現(xiàn)象與單純的KB載體(圖1c)的圖片結(jié)果一致。由此說明片狀物質(zhì)的存在與Cu元素的摻雜可能存在一定的關(guān)系，熱解時氮與Cu以某種鍵合作用結(jié)合在一起，起到了原位催化作用，使得熱解產(chǎn)物為片狀體，減少了氮的熱損失。使用SEM配置的能譜儀(EDS)分別檢測Cu-N-KB和N-KB中的N含量，Cu-N-KB材料中N的原子含量為2.92%，而在N-KB中沒有檢測出N，這個結(jié)果進(jìn)一步驗(yàn)證了Cu摻雜的作用。圖1d～f是Cu-N-KB的TEM結(jié)果，可以明顯看出一些顏色較深的納米粒子負(fù)載在碳層上，納米粒子的條紋間距為0.186 nm，結(jié)合X射線粉末衍射分析結(jié)果(圖4a)可知該納米粒子的條紋間距與銅(PDF No.70-3038)的(200)晶面間距一致，由此可以確定該納米粒子即為銅納米粒子，碳層為石墨化碳。石墨化碳的電子結(jié)構(gòu)活躍，從而具有良好的導(dǎo)電性，Cu粒子負(fù)載在石墨碳層上，增強(qiáng)了Cu納米粒子與石墨層之間的接觸。這有利于促進(jìn)Cu納米粒子-石墨層-氮摻雜碳基底的復(fù)合導(dǎo)電系統(tǒng)的快速電荷傳輸并提高催化劑的氧還原活性和穩(wěn)定性[21]。圖1g～i是N-KB的TEM圖，呈現(xiàn)出不定型的碳形貌，與SEM分析結(jié)果一致。

圖1 (a)Cu-N-KB、(b)N-KB、(c)KB的 SEM圖;(d～f)Cu-N-KB的 TEM圖;(g～i)N-KB的 TEM 圖Fig.1 SEM images of(a)Cu-N-KB,(b)N-KB,(c)KB;TEM images of(d～f)Cu-N-KB,(g～i)N-KB

圖2是Cu-N-KB的高角暗場-掃描透射電子顯微鏡(HAADF-STEM)及相應(yīng)元素圖像。圖2b中可以看出，C、O、Cu和N四種元素在整個空間內(nèi)分布均勻，由此可以說明Cu和N原子成功地?fù)饺肓颂驾d體中，結(jié)合圖2c中Cu+N的mapping圖可知，銅原子與氮原子結(jié)合在一起形成Cu-Nx位點(diǎn)。

2.1.2 催化劑的X射線光電子能譜分析

圖3是Cu-N-KB、N-KB的XPS測試結(jié)果。圖3a為兩者的XPS全譜圖，在Cu-N-KB的譜圖中顯示出了 C1s、N1s、O1s、Cu2p 的 4 個電子峰， 表 1 為XPS測試和分析的結(jié)構(gòu)體總結(jié)詳情。Cu-N-KB的氮原子總量為3.78%，比N-KB氮原子總量(1.67%)的2倍還要多，由此可以表明銅元素的引入會提高氮的摻雜率。氮摻雜可以提高催化劑氧還原性能，摻雜氮的類型不同對氧還原的作用也不盡相同。在圖3c、f中，Cu-N-KB和 N-KB的N1s電子峰被擬合成4個峰，分別表示吡啶氮(包括Cu-Nx)、吡咯氮、石墨氮和氧化氮。Cu-N-KB與N-KB相比，吡啶氮和石墨氮的含量較多。據(jù)報道[19,22]，吡啶氮與石墨氮被認(rèn)為是氧還原反應(yīng)的有效活性位點(diǎn)。圖3e為Cu-N-KB的Cu2s的圖譜擬合結(jié)果，其中含有Cu0(2p3/2)、Cu2+-Nx(2p3/2)、Cu0(2p1/2)、Cu2+-Nx(2p1/2)四種類型峰 ，在942.65 eV有一個Cu2p的衛(wèi)星峰。XPS證實(shí)了催化劑 Cu-N-KB存在 Cu-Nx。圖3b、d是 Cu-N-KB的C1s、O1s的圖譜擬合分析，擬合結(jié)果見表1中。

圖2 (a)Cu-N-KB的HAADF-STEM圖;(b)Cu-N-KB的元素C、O、N和Cu的mapping圖;(c)Cu+N的mapping圖Fig.2 (a)HAADF-STEM image of Cu-N-KB;(b)mapping images of element C,O,N,Cu;(c)mapping images of Cu+N

圖3 (a)Cu-N-KB和 N-KB的 XPS全譜;、Cu-N-KB的(b)C1s、(c)N1s、(e)O1s和 Cu2p圖;(f)N-KB的N1s圖Fig.3 (a)XPS spectra of Cu-N-KB and N-KB;(b)C1s,(c)N1s,(d)O1s and(e)Cu2p spectra of Cu-N-KB;(f)N1s spectrum of N-KB

表1 Cu-N-KB 中 C1s、N1s、O1s和 Cu2p的 XPS數(shù)據(jù)Table 1 XPS data of C1s,N1s,O1s and Cu2p in Cu-N-KB

2.1.3 催化劑的XRD、Raman、比表面積及孔徑分布分析

圖4 (a)Cu-N-KB、N-KB、Cu-N-KB-A和KB的XRD圖;(b)Cu-N-KB、N-KB和KB的Raman圖;(c)Cu-N-KB的氮?dú)馕?脫附等溫線;(d)Cu-N-KB的孔徑分布圖Fig.4 (a)XRD patrerns of Cu-N-KB,N-KB,Cu-N-KB-A and KB;(b)Raman spectra of Cu-N-KB,N-KB and KB;(c)Nitrogen absorption-desporption isotherm curve of Cu-N-KB;(d)Corresponding pore size distribution curve of Cu-N-KB

在圖 4a的 Cu-N-KB、N-KB、Cu-N-KB-A 和 KB的X射線粉末衍射(XRD)圖中，Cu-N-KB在26.0°處顯示出1個典型的衍射峰，對應(yīng)于石墨碳的(002)面，在 43.3°、50.4°和 74.0°處顯示出 3 個不同的峰，這可以很好地對應(yīng)著金屬Cu(PDF No.70-3038)的(111)、(200)和(220)面，表明催化劑中含有金屬 Cu。這些Cu原子聚集形成銅納米晶體，在24.98°左右Cu-N-KB、N-KB、Cu-N-KB-A和KB都出現(xiàn)1個比較寬的衍射峰，對應(yīng)于石墨碳的(002)面。在44.12°附近N-KB、Cu-N-KB-A和KB有1個寬的衍射峰，對應(yīng)于不定型碳。Cu-N-KB-A中銅的衍射峰的消失表明銅納米顆粒被酸溶解了。由催化劑的Raman譜圖(圖4b)可以看出明顯存在2個峰，分別為D峰、G峰。D峰為碳原子的晶格缺陷產(chǎn)生，G峰由sp2鍵的伸縮振動產(chǎn)生。D峰與G峰的強(qiáng)度比(ID/IG)用來評估碳材料的石墨化程度，比值越小石墨化程度越高，Cu-N-KB、N-KB、KB 三種材料的 ID/IG值分別為1.00、1.18、1.21，N-KB 的 ID/IG比值低于 KB 的，表明氮摻雜沒有增大碳載體缺陷程度，而是增加了有序結(jié)構(gòu)，傾向于石墨化。Cu-N-KB的ID/IG比值比N-KB的更低，其石墨化程度更高，由此進(jìn)一步驗(yàn)證了Cu在熱解過程中對碳的石墨化具有很好的原位催化作用。這種現(xiàn)象與之前報道的鐵粒子能夠催化碳石墨化類似[20]。圖4c是Cu-N-KB的N2吸附-脫附等溫線圖，其等溫線圖表現(xiàn)為Ⅳ型特性，在0.45～1.0 P/P0范圍內(nèi)存在1個明顯的滯后環(huán)，由此可以表明該催化劑中主要存在介孔結(jié)構(gòu)。通過BJH方程計(jì)算出孔體積和尺寸分布，結(jié)果如圖4d所示。在孔徑3.83和8.82 nm附近出現(xiàn)2個明顯的峰，平均孔徑為5.03 nm，孔體積為 0.81 cm3·g-1。通過 BET方程可以計(jì)算出Cu-N-KB的比表面積為636 m2·g-1，在氧化還原反應(yīng)過程中能提供更多的活性位點(diǎn)。

2.2 催化劑的電化學(xué)測試分析

圖5a是 Cu-N-KB、N-KB、Pt/C 在飽和氧氣(實(shí)線)和飽和氮?dú)?虛線)環(huán)境下所得到的循環(huán)伏安曲線。3種催化劑在飽和氮?dú)猸h(huán)境下都沒有出現(xiàn)明顯的氧化還原峰，而在飽和的氧氣環(huán)境下，出現(xiàn)明顯的氧化還原峰。Cu-N-KB的峰電位為-0.155 V，峰電流密度為1.87 mA·cm-2，N-KB的峰電位與峰電流密度分別為-0.211 V、1.18 mA·cm-2，Pt/C 的為-0.156 V、1.39 mA·cm-2。 由此對比可知，Cu-N-KB 的峰電位、峰電流密度都明顯優(yōu)于N-KB，且峰電位可以與商業(yè)Pt/C相媲美，電流密度則大于商業(yè)Pt/C，由此可以在一定程度上說明Cu-N-KB具有良好的氧化還原催化性能。

采用旋轉(zhuǎn)圓盤電極(RDE)測試比較各種催化劑在1 600 r·min-1轉(zhuǎn)速下的催化性能，其結(jié)果如圖5b所示。N-KB的半波電位比KB的高47 mA，Cu-NKB的半波電位(-0.138 V)比N-KB(-0.208 V)的高70 mV，由此可以說明銅納米粒子以及銅與N配位產(chǎn)生的Cu-Nx位點(diǎn)在一定程度上可以提高催化劑的氧化還原性能[17,24-25]。而且Cu-N-KB的半波電位較商業(yè)Pt/C高14 mV，在一定程度上可以表明Cu-N-KB具有比商業(yè)Pt/C優(yōu)異的氧化還原活性。采用1 mol·L-1HNO3處理Cu-N-KB，驗(yàn)證納米Cu粒子的作用。Cu-N-KB-A顯現(xiàn)出1個比Cu-N-KB低的半波電位(-0.17 V)和電流密度(3.28 mA·cm-2)。據(jù)報道[26]，稀酸處理基本不會對Cu-Nx和碳載體造成很大的影響，因此性能的下降主要是由于HNO3溶解了銅納米粒子，令其失去了大部分活性位點(diǎn)。

圖5 (a)三種催化劑的CV曲線;(b)不同催化劑的LSV曲線Fig.5 (a)CV curves of the catalysts;(b)LSV curves of the catalysts

另外，為了驗(yàn)證Cu-Nx位點(diǎn)的ORR活性，對Cu-N-KB-A進(jìn)行了中毒實(shí)驗(yàn)，毒化之后的催化劑命名為Cu-N-KB-A-KSCN。已知SCN-在催化ORR時能與金屬配位，從而使M-Nx位點(diǎn)失活[23,27-28]。極化曲線測試結(jié)果如圖6所示，毒化后的Cu-N-KB-AKSCN的 E1/2(-0.187 V)比 Cu-N-KB-A負(fù)了 17 mV，由此可以說明，Cu-Nx也應(yīng)承擔(dān)了Cu-N-KB的ORR活性。但Cu-Nx的毒化所造成的催化活性損失沒有銅納米粒子被腐蝕所造成的影響劇烈。

因此，在Cu-N-KB催化ORR的過程中，導(dǎo)電碳黑負(fù)載的銅納米粒子起主要催化作用，Cu-Nx起次要催化作用。

圖6 Cu-N-KB、Cu-N-KB-A 及 Cu-N-KB-A-KSCN的LSV圖Fig.6 LSV curves of Cu-N-KB,Cu-N-KB-A and Cu-N-KB-A-KSCN

圖7a為Cu-N-KB、N-KB、商業(yè)Pt/C的電化學(xué)阻抗測試結(jié)果，三者的Nyquist曲線在高頻區(qū)域出現(xiàn)了明顯的半圓弧，而且Cu-N-KB的半圓直徑比NKB和商業(yè)Pt/C更小，在低頻區(qū)域出現(xiàn)傾斜的直線，而且Cu-N-KB的直線斜率更高，由此可以說明Cu-N-KB具有較低的電荷轉(zhuǎn)移阻力和較好的質(zhì)量擴(kuò)散傳遞。為了分析催化過程的動力學(xué)反應(yīng)，測試了Cu-N-KB、N-KB在 400～2 000轉(zhuǎn)速下的 RDE極化曲線，分析了二者的K-L方程，不同轉(zhuǎn)速下的極化曲線根據(jù)K-L方程擬合出K-L極化曲線。如圖7b～c所示，轉(zhuǎn)速從 400 r·min-1逐漸增加到 2 000 r·min-1時，極化曲線的電流密度也在變大。在圖7e～f中可以看出，不同電位的K-L曲線出現(xiàn)平行或重疊的現(xiàn)象，說明此氧化還原反應(yīng)是屬于一級反應(yīng)動力學(xué)。根據(jù)K-L方程計(jì)算出Cu-N-KB在-0.3～-0.5 V電位區(qū)間內(nèi)的電子數(shù)為3.84～3.89，接近于4，由此可以證明在反應(yīng)過程中氧氣絕大部分以四電子途徑被還原，與商業(yè)Pt/C的四電子氧還原途徑一致。而計(jì)算出N-KB的電子數(shù)為2.94～3.18，證明在該催化劑的作用下氧氣還原是以二電子遷移的途徑居多。圖6d為Cu-N-KB、商業(yè)Pt/C的塔菲爾曲線，Cu-N-KB和商業(yè)Pt/C的塔菲爾斜率分別為66 mV·dec-1和68 mV·dec-1，二者相接近，由此可以表明Cu-N-KB的ORR過程與商業(yè)Pt/C相似。

圖7 (a)不同催化劑的電化學(xué)阻抗圖;(b)Cu-N-KB在不同轉(zhuǎn)速下的RDE極化曲線;(c)Cu-N-KB的K-L曲線;(d)Cu-N-KB和Pt/C的塔菲爾曲線;(e)N-KB在不同轉(zhuǎn)速下的RDE極化曲線,(f)N-KB的K-L曲線Fig.7 (a)Electrochemincal impedance spectra of the catalysts;(b),(e)RDE polarization curves of Cu-N-KB and N-KB at various rotating rates;(c),(f)Corresponding K-L plots at different potentials;(d)Tafel-plots of Cu-N-KB and Pt/C

2.3 催化劑的耐甲醇性和穩(wěn)定性測試

直接甲醇燃料電池中，陽極的甲醇很可能會透過隔膜，擴(kuò)散到陰極，從而毒化催化劑，因此催化劑具有良好的耐甲醇性是至關(guān)重要的。為了研究Cu-N-KB和商業(yè)Pt/C的耐甲醇性，我們在電流穩(wěn)定后在氧氣飽和的KOH溶液中加入3 mol·L-1甲醇，其結(jié)果如圖8a所示。Cu-N-KB的氧還原電流保持穩(wěn)定(84%)，而Pt/C的氧還原電流急速下降(20%)，表明Cu-N-KB對甲醇具有較強(qiáng)的耐受性。Cu-N-KB和Pt/C電極的穩(wěn)定性通過i-t計(jì)時反應(yīng)在電壓為-0.3 V 的 O2飽和的 0.1 mol·L-1KOH 中以 400 r·min-1的轉(zhuǎn)速進(jìn)行評估，其結(jié)果如圖8b所示。20 000 s實(shí)驗(yàn)后，Cu-N-KB的電流保持率為94%，而Pt/C電極在相同條件下?lián)p失了24%的初始電流，由此可以說明Cu-N-KB在堿性介質(zhì)中表現(xiàn)出較好的穩(wěn)定性。

圖8 (a)Cu-N-KB和Pt/C在堿性介質(zhì)中的抗甲醇性能;(b)Cu-N-KB和Pt/C在堿性介質(zhì)中的穩(wěn)定性,插圖是電流-時間計(jì)時測試前后的電流比Fig.8 (a)Chronoamperometric responses of Cu-N-KB and Pt/C in O2saturated 0.1 mol·L-1KOH electrolyte when addition of 3 mol·L-1methanol;(b)Chronoamperometric responses of Cu-N-KB and Pt/C catalysts in O2-saturated 0.1 mol·L-1 KOH electrolyte at rotation rate of 400 min-1,inset(b):ratio of I/I0

3 結(jié) 論

使用α-亞硝基-β-萘酚銅作為金屬前驅(qū)體，三聚氰胺作為氮源，導(dǎo)電碳黑作為載體，通過簡單的熱解制備了銅、氮共摻雜的碳材料催化劑(Cu-N-KB)，并研究了其氧還原催化活性和穩(wěn)定性。研究結(jié)果表明，Cu-N-KB具有較正的半波電位-0.138 V，在-0.4 V時有更高的電流密度5.44 mA·cm-2，且Cu-N-KB表現(xiàn)出低的電荷轉(zhuǎn)移阻力和更好的質(zhì)量傳遞，是4電子氧還原過程，可以與商業(yè)Pt/C相媲美。而且在i-t計(jì)時測試中其耐甲醇性和穩(wěn)定性優(yōu)于商業(yè)Pt/C。Cu-N-KB催化劑的低成本制備方法以及其表現(xiàn)出優(yōu)異的氧還原性能、穩(wěn)定性及抗甲醇性為獲取ORR催化劑提供了一個更加廣闊的思路，為燃料電池的廣泛應(yīng)用打下了一定的基礎(chǔ)。