可見光響應(yīng)的熒光增白劑基多功能光引發(fā)體系

左曉玲,吳 翀,黃安榮,羅姣蓮,4,李竹玉,王 夢, 周 穎,余洪鈉,郭建兵

(1.貴州民族大學材料科學與工程學院,貴陽 550025; 2.貴州中醫(yī)藥大學藥學院,貴陽 550025; 3.國家復合改性聚合物材料工程技術(shù)研究中心,貴陽 550014; 4.貴州民族大學貴州省綠色節(jié)能材料特色重點實驗室,貴陽 550025)

在新環(huán)保法規(guī)的推動下,具有環(huán)保、高效、節(jié)能、經(jīng)濟及適應(yīng)性廣等(“5E”優(yōu)勢)特點的光固化技術(shù)在工業(yè)生產(chǎn)中展示出良好的經(jīng)濟及環(huán)境效益,被譽為21世紀可持續(xù)發(fā)展的“綠色”工業(yè)技術(shù),在涂料、油墨、光刻膠、微電子、醫(yī)療和3D打印等領(lǐng)域應(yīng)用廣泛[1].目前,光固化技術(shù)主要使用的光源有氙燈、汞弧燈、摻雜汞燈、微波燈、脈沖光源及激光光源,尤其是高壓汞燈作為最常用的光源廣泛應(yīng)用于紫外光(UV)固化涂料領(lǐng)域.這類光源的輻照范圍較寬,但能耗大,使用壽命較短,對人體傷害也較大[2,3].根據(jù)聯(lián)合國公約,汞燈在工業(yè)生產(chǎn)中的應(yīng)用將在2020年被禁止或逐步減少,因此能耗低、污染小、壽命長、操作簡單、安全性好的發(fā)光二極管(LED)光源,尤其是可見光LED備受關(guān)注[4].由于LED光源的發(fā)射光譜呈半峰寬較小的高斯分布,且光強較低,要求光引發(fā)劑的吸收光譜與其發(fā)射光譜具有很好的重疊性,或者光引發(fā)劑在LED光源的發(fā)射光譜內(nèi)有較好的光引發(fā)性能,故LED在光固化領(lǐng)域中的應(yīng)用受限于嚴苛的輻照條件和光引發(fā)劑種類,如2,4,6-三甲基苯甲?；?二苯基氧化膦(TPO)等市售光引發(fā)劑因其吸收光譜與LED發(fā)射光譜重疊性較差而不能被LED光源引發(fā)[1,5～7].因此開發(fā)與LED光源匹配的可見光引發(fā)劑(PI)/光引發(fā)體系(PIS)是光固化領(lǐng)域的研發(fā)重點.

此外,氧阻聚問題一直困擾著光固化方面的研究,尤其在自由基光聚合反應(yīng)(FRP)中.與傳統(tǒng)UV固化相比,LED光源在固化涂層中的溫度不會明顯升高,故樹脂基體更容易吸附氧氣,進而發(fā)生氧阻聚現(xiàn)象[8].因此,解決這一瓶頸問題是快速推動光固化領(lǐng)域發(fā)展的研究重點.

目前僅有為數(shù)不多的商用光引發(fā)劑(如Ir369,Ir819及Ir1173等)適用于此類可見光LED光源,因此亟需探索并開發(fā)新型高效的PI/PIS.目前國內(nèi)外對可見光引發(fā)劑的開發(fā)主要有以下途徑: (1)功能改性現(xiàn)有的紫外光引發(fā)劑,如將生色基團引入二苯甲酮[9]; (2) 引入光敏染料與紫外光引發(fā)劑互配,常用的染料有吖啶橙、羅丹明B和亞甲基藍等[10,11]; (3) 合成新型光引發(fā)劑,如以釕(Ⅱ)、鉑(Ⅱ)、銥(Ⅲ)及其它過渡金屬為中心原子的金屬茂絡(luò)合物[12～14].但已報道的PI/PIS存在在可見光區(qū)吸收較弱、影響基體的透明度或與疏水性固化體系相溶性差等缺陷.鑒于昂貴的合成、改性費用和溶劑污染,盡管以上途徑在某一方面存在優(yōu)勢,但達到產(chǎn)業(yè)化應(yīng)用還有一定的距離,因而需要進一步開發(fā)新型、低成本、環(huán)境友好且光引發(fā)性能優(yōu)異的光引發(fā)劑或無需任何化學改性就可用作光引發(fā)劑的市售化學品,使其能滿足不斷增長的工業(yè)發(fā)展需求.

熒光增白劑(OB)是一類含有熒光發(fā)射基團并且其光引發(fā)機理在本質(zhì)上不同于傳統(tǒng)染料的有機化合物,具有獨特的π電子體系和助色基團,在340～450 nm具有光吸收能力并且能釋放出藍色熒光(420～470 nm).同時該類化合物還具有廉價、低毒、高穩(wěn)定性及與基體相容性較好等優(yōu)點.早期該類化合物作為漂白助劑用于改善織物、紙張及工程塑料等物體的光學亮度,但卻未被作為光引發(fā)劑引入光固化領(lǐng)域[15,16].最早被用作光引發(fā)劑的熒光增白劑為熒光增白劑28(TFB)和2,5-雙(5-叔丁基-苯并惡唑-2-基)噻吩(BBT),僅需將 LED光源的最大發(fā)射強度集中在波長420 nm處(LED@420 nm)輻照10 min,這2種熒光增白劑與二苯基碘鎓六氟磷酸鹽(IOD)組成的光引發(fā)體系即可引發(fā)丙烯酸酯的自由基光聚合反應(yīng).TFB基光引發(fā)體系可使丙烯酸酯的官能團轉(zhuǎn)化率達到42.4%(聚合速率達到0.69),BBT基光引發(fā)體系可使官能團轉(zhuǎn)化率達到28%(聚合速率為0.08)[17].與傳統(tǒng)的熒光基團(羅丹明B、香豆素和花青素等)相比,氧雜蒽、方酸菁、萘、噁二唑、蒽、芘、噁嗪、氮雜蒽和四吡咯及其衍生物等新型熒光基團不僅具有更好的光化學及光物理性能,而且具有更好的光穩(wěn)定性和更低的pH敏感響應(yīng)性.因此,將這類市售熒光增白劑引入特定的可見光聚合反應(yīng)是克服以上光固化領(lǐng)域難題的一個非常有潛力的方向.

本文研究了含有不同熒光發(fā)射基團的商用熒光增白劑(Scheme S1,見本文支持信息)與IOD組成的二元光引發(fā)體系,在LED@420 nm光源輻照下引發(fā)丙烯酸酯單體,利用自由基聚合反應(yīng)制備聚丙烯酸酯樹脂,同時引發(fā)環(huán)氧化物/丙烯酸酯單體共混物,利用陽離子/自由基同步聚合反應(yīng)制備交聯(lián)網(wǎng)狀聚合物.通過表征熒光增白劑的光化學、光物理性能及光引發(fā)效率以確定性能最優(yōu)的熒光基團及其衍生物; 同時將N-乙烯基咔唑(NVK)和4-二甲氨基苯甲酸乙酯(EDB)引入以上二元光引發(fā)體系,在LED@420 nm光源輻照下引發(fā)丙烯酸酯單體,以探索在空氣中和低光強輻照光源下具有優(yōu)異光引發(fā)性能的可見光引發(fā)體系.

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

4,4′-雙(苯并噁唑-2-基)二苯乙烯(BBS,純度97%)、7-二乙氨基-4-甲基香豆素(C 1,純度99%)、IOD(純度≥98%)、NVK(純度98%)和EDB(純度≥99%),美國Sigma-Aldrich公司; 雙-(三嗪基氨基)-二苯乙烯二磺酸(CBUS 450,純度98%)和4,4′-雙(2-磺酸苯乙烯基鈉)聯(lián)苯(CBS X,純度97%),英國Lambson公司; 1,4-雙(2-苯并噁唑基)萘(OB 7),純度≥99%,東京化成工業(yè)株式會社; 2-芐基-2-二甲基氨基-1-(4-嗎啉苯基)丁酮(Ir369,純度100%)和苯基雙(2,4,6-三甲基苯甲?；?氧化膦(Ir819,純度100%),德國巴斯夫公司; 三羥甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA,純度99%)、25%三丙二醇二丙烯酸酯單體稀釋的雙酚A環(huán)氧二丙烯酸酯低聚物(Ebecryl 605,純度≥99%)和3,4-環(huán)氧環(huán)己基甲酸酯(EPOX,純度97%),美國Allnex公司.

KYKY-2800B型掃描電子顯微鏡(SEM),工作電壓為25 kV,中國科學院科學儀器廠; NSC 11/no A l型原子力顯微鏡(AFM),美國Park Systems公司,敲擊模式,探針的力常數(shù)48 N/m,振動頻率330 kHz,掃描速率范圍0.5～2.0 Hz; TU-1901型雙光束型紫外-可見光(UV-Vis)分光分度計,日本Lambda電盛蘭達株式會社; FP-8200型熒光分光光度計和FTIR 4100型原位傅里葉變換紅外光譜(FTIR)儀,日本JASCO分光株式會社; EMXplus-10/12型電子自旋共振波譜儀,德國Bruker公司; M420-L3型LED@420 nm和M385-L2型LED@385 nm光源(圖S1給出光源的發(fā)射光譜,見本文支持信息),美國Thorlabs公司.

1.2 實驗過程

1.2.1 熒光發(fā)射光譜 分別配制熒光增白劑BBS(0.24 mmol/L)、C 1(0.43 mmol/L)、CBUS 450(0.11 mmol/L)、CBS X(0.18 mmol/L)和OB 7(0.43 mmol/L)的乙腈溶液,以波長為450 nm的光激發(fā)樣品溶液,得到熒光發(fā)射光譜.

1.2.2 電子自旋共振實驗(ESR-ST) 在避光條件下,配制1 mL含OB/IOD光引發(fā)體系的苯溶液(0.1 mmol/L),再加入0.03 g(0.2 mmol)自由基捕捉劑α-苯基-N-叔丁基氮氧化物(PBN),溶解后加入無色透明的樣品瓶中; 通干燥氮氣10 min除氧,取少量溶液裝入到已除氧的核磁管中,密閉核磁管,并于LED@385 nm光源下照射3 min; 冷卻至室溫后,使用電子自旋共振波譜儀測定波譜,并使用軟件計算得到理論模擬波譜[5,7,18～20].

1.2.3 可見光聚合反應(yīng) 在避光條件下,將含有不同OB/IOD光引發(fā)體系和Ebecryl 605/TMPTA(或Ebecryl 605/EPOX)的混合物充分攪拌2～3 h,攪拌速度為200～300 r/min,然后用毛細玻璃管取適量混合物滴在BaF2晶體上,以LED@420 nm作為輻照光源,通過紅外光譜儀實時監(jiān)測丙烯酸酯單體官能團含量的變化(即丙烯酸酯位于1140～1228 cm-1處碳碳雙鍵隨時間的轉(zhuǎn)化率)[18～20],同時監(jiān)測環(huán)氧化物官能團含量的變化(即環(huán)氧化物位于790 cm-1處環(huán)氧基隨時間的轉(zhuǎn)化率)[21].

2 結(jié)果與討論

2.1 熒光增白劑的光吸收性能

圖1為C 1,CBUS 450,CBS X和OB 7的摩爾消光系數(shù)-波長(ε-λ)曲線圖.圖2為BBS的紫外-可見光吸收光譜圖.ε-λ曲線可利用Lambert-Beer定律A=εbc繪制,式中A(L·g-1·cm-1)為吸光度,ε(L·mol-1·cm-1)為摩爾消光系數(shù),b(cm)為光程,c(mol/L)為樣品的物質(zhì)量濃度[5,7].由圖1可以看出,4種熒光增白劑的最大吸收峰波長主要集中在近紫外區(qū)350～380 nm之間,在可見光區(qū)域僅有較弱的光吸收性能,其吸收波長僅延伸至425 nm附近.圖2中BBS的最大吸收峰波長位于376 nm處,此外,其吸收光譜呈現(xiàn)明顯的振動結(jié)構(gòu)峰.Fourati等[22]在77 K下測試了BBS的乙醇/甲醇溶液[V(乙醇)/V(甲醇)=4∶,1]的吸收光譜,BBS的最大吸收峰及肩部吸收峰分別位于376和420 nm處,同時BBS的紫外吸收光譜也呈現(xiàn)出明顯的振動結(jié)構(gòu).本文結(jié)果與文獻結(jié)果一致.

Fig.1 ε-λ curves of C 1(a),CBUS 450(b),CBS X(c) and OB 7(d) fluorescent brighteners

Fig.2 UV-Vis absorption spectra of DMSO(a) and BBS(b)

表1給出各熒光增白劑的最大吸收峰波長(λmax)及λ=420 nm處對應(yīng)的摩爾消光系數(shù).但考慮到BBS在二甲基亞砜溶劑中的溶解性較差(BBS僅微溶于高沸點的氯化溶劑,特別是熱的四氯乙烷[22]),為避免統(tǒng)計誤差值,本文并未計算BBS的ε.對于其它熒光增白劑,C 1和OB 7的λmax分別為373和374 nm,對應(yīng)的ε分別為32530 和34290 L·mol-1·cm-1; CBUS 450的λmax=361 nm,εmax=39010 L·mol-1·cm-1; CBS X的λmax=357,對應(yīng)的ε值達到75800 L·mol-1·cm-1.

Table1Wavelengthattheabsorptionmaximum(λmax)andmolarextinctioncoefficient(ε)attheabsorptionmaximumandLEDemissionwavelength(420nm)forthestudiedOBs

OBsλmax/nmεmax/(L·mol-1·cm-1)ε420 nm/(L·mol-1·cm-1)BBS376Poor solubilityPoor solubilityC 137332530±430333±12CBUS 45036139010±75058±34CBS X35775800±102080±13OB 737434290±1380570±38

在可見光區(qū)域,與CBS X和CBUS 450相比,C 1和OB 7在420 nm處的光吸收能力更強,ε分別為333和570 L·mol-1·cm-1.

2.2 熒光增白劑的光化學性能

Fig.3 Stern-Volmer plots for the steady state fluorescence quenching in the presence of IODa.C 1; b.OB 7; c.BBS.

通過Stern-Volmer方程I0/I=1+kqτ0[IOD]進行計算,得到熒光增白劑BBS,C 1,OB 7的乙腈溶液加入不同濃度IOD的穩(wěn)態(tài)熒光猝滅Stern-Volmer圖(圖3),其中I0和I分別為存在IOD和不存在IOD時OB的熒光強度,kq(L·mol-1·s-1)為反應(yīng)速率常數(shù),τ0(ns)為不存在IOD的情況下激發(fā)態(tài)OB的熒光壽命[18～20].圖4(A)和(B)給出CBUS 450和CBS X的熒光發(fā)射光譜和加入IOD后的穩(wěn)態(tài)熒光猝滅光譜.由圖3和圖4可以看出,5種熒光增白劑的第一激發(fā)單線態(tài)s1均可被IOD有效猝滅.Jones等[23]報道了C 1第一激發(fā)單線態(tài)s1對應(yīng)的激發(fā)態(tài)壽命為3.4 ns,kq為4.0×1010L·mol-1·s-1,表明C 1和IOD之間存在著擴散控制反應(yīng).

Fig.4 Fluorescence emission spectra of CBUS 450(A) and CBS X(B) in acetonitrile in the absence(a) and in the presence(b) of IOD(A) cIOD=1.0 mmol/L;(B) cIOD=4.3 mmol/L.

通過公式ΦeT=kqτ0cIOD/(1+kqτ0cIOD)計算熒光增白劑的反應(yīng)活性,即OB/IOD光引發(fā)體系的單線態(tài)電子轉(zhuǎn)移量子產(chǎn)率(ΦeT),式中,cIOD=4.7×10-2mol/L[18～20].因為IOD的存在使得CBUS 450和CBS X的激發(fā)單線態(tài)的熒光猝滅速率過快,無法獲得其電子轉(zhuǎn)移量子產(chǎn)率.在已獲得的ΦeT數(shù)值中,光引發(fā)體系1C 1/IOD的ΦeT值(0.87)遠高于光引發(fā)體系1BBS/IOD(0.44)和1OB 7/IOD(0.73),說明最有效的電子轉(zhuǎn)移首先發(fā)生在單線態(tài)C 1,CBUS 450,CBS X和IOD之間,然后發(fā)生在單線態(tài)OB 7和IOD之間,而光引發(fā)體系BBS/IOD發(fā)生的電子轉(zhuǎn)移效率最低.

圖5給出BBS/IOD和OB 7/IOD光引發(fā)體系的叔丁基苯飽和氮氣溶液經(jīng)LED@385 nm照射后的ESR-ST光譜,5組光引發(fā)體系對應(yīng)的超精細耦合常數(shù)(hfc)列于表S1(見本文支持信息).這些數(shù)據(jù)與來自TFB/IOD和BBT/IOD光引發(fā)體系的苯基(Ph·)PBN自旋加合物的特征hfc一致[17],即: aN=14.3 G和aH=2.1 G,說明含有不同熒光基團的熒光增白劑基光引發(fā)體系經(jīng)過LED照射后均能分解出苯基自由基Ph·.因此,根據(jù)熒光猝滅實驗和電子自旋共振實驗所得到的結(jié)果可提出如下熒光增白劑的光引發(fā)機理:

(1)

(2)

Ph2I·→ PhI + Ph·

(3)

Fig.5 ESR-ST spectra of BBS/IOD(A) and OB 7/IOD(B) system

2.3 熒光增白劑基光引發(fā)體系的光引發(fā)性能

Fig.6 Photopolymerization profiles(acrylate function conversion vs time) of an Ebecryl 605/TMPTA(mass ratio,70∶,30) blends under air and in presence of BBS/IOD(a),OB 7/IOD(b),CBUS 450/IOD(c),CBS X/IOD(d),C 1/IOD(e),Ir369(1%,mass fraction,f) and Ir819(1%,mass fraction,g)

2.3.1 二元光引發(fā)體系引發(fā)丙烯酸酯的自由基光聚合反應(yīng) 圖6給出在空氣和LED@420 nm輻照條件下,擁有最佳濃度比例的OB/IOD光引發(fā)體系引發(fā)Ebecryl 605/TMPTA[m(Ebecryl 605)/m(TMPTA)=70∶,30]丙烯酸酯混合單體的光聚合動力學曲線,各組配方的輻照時間均為600 s.作為比較,在相同條件下測試了2種市售Ⅰ型光引發(fā)劑Ir369和Ir819的光引發(fā)性能,表2匯總了相應(yīng)的最終轉(zhuǎn)化率(FC)和光聚合反應(yīng)速率(PR)數(shù)據(jù).

Ebecryl 605和TMPTA都屬于多官能單體,此處獲得的轉(zhuǎn)化率是指丙烯酸酯官能團的轉(zhuǎn)化率而不是單體轉(zhuǎn)化率.這些官能團50%的轉(zhuǎn)化率分別相當于雙官能單體75%的轉(zhuǎn)化率和三官能單體87.5%的轉(zhuǎn)化率[17,24].

由表2可見,丙烯酸酯的自由基光聚合反應(yīng)不能單獨被OB或IOD引發(fā),但除了BBS/IOD光引發(fā)體系(圖6曲線a),其它4種OB與IOD組合而成的光引發(fā)體系即使暴露在低光強下也能成功在空氣中引發(fā)丙烯酸酯單體的可見光聚合反應(yīng).BBS是一種含有苯并噁唑基團的反式二苯乙烯衍生物[22],BBS/IOD光引發(fā)體系較低的光引發(fā)能力與其ΦeT數(shù)值較低有關(guān)(僅為0.44),說明自由基陽離子BBS·+和苯基自由基Ph·的產(chǎn)率均很低.從圖6還可以看出,CBS X/IOD光引發(fā)體系的光聚合動力學曲線(圖6曲線d)與Ir819(圖6曲線g)相比擁有更高的FC和相似的PR.在相同的實驗條件下,此結(jié)果比Ir369(圖6曲線f)的光聚合動力學曲線呈現(xiàn)出更高的FC和更快的PR.此外,OB 7/IOD和C 1/IOD光引發(fā)體系(圖6曲線b和曲線e)的光反應(yīng)活性與Ir369相近,僅PR略低于Ir819.

Table2Thefinalconversion(FC)andpolymerizationrate(PR)forthephotopolymerizationofanEbecryl605/TMPTAblendunderairandexposuretoaLED@420nmforvariousbrightener-IODandcurrentPISs

PISFC(%)PR PISFC(%)PR OBs alonenp?npCBS X/IOD(0.2%/1%)50.70.71 IOD alonenp npC 1/IOD(0.2%/2%)39.60.71 BBS/IOD(2%/3%)np npIr369(1%)34.50.39 OB 7/IOD(1%/3%)39.00.59Ir819(1%)38.00.82 CBUS 450/IOD(2%/3%)19.20.05

* No photopolymerization.

熒光增白劑OB 7是一種含有苯并噁唑基團的萘衍生物,與IOD結(jié)合使用時能使丙烯酸酯單體的最終轉(zhuǎn)化率和聚合速率分別達到39%和0.59,而同樣含有苯并噁唑基團的BBS與IOD組合而成的PIS卻不能引發(fā)丙烯酸酯單體的光聚合反應(yīng).二者的區(qū)別在于OB 7中的兩個苯并噁唑基團由萘環(huán)連接,而非反式二苯乙烯,可見萘環(huán)作為連接基團在OB 7/IOD的光引發(fā)作用中起著至關(guān)重要的作用.因為具有高共軛結(jié)構(gòu)的萘衍生物可使碘鎓鹽迅速光敏化,同時反映熒光增白劑活性的單線態(tài)電子轉(zhuǎn)移量子產(chǎn)率ΦeT也支持了該結(jié)論(OB 7和BBS的ΦeT值分別為0.73和0.44)[1].

CBUS 450/IOD作為光引發(fā)體系時,丙烯酸酯單體的FC和PR可分別達到19%和0.05(圖6曲線e).CBUS 450與TFB都屬于三嗪茋基熒光增白劑,CBUS 450被嗎啉基取代,而TFB中三嗪環(huán)上的氫原子則是被二乙氨基取代.在相同的實驗條件下,TFB/IOD光引發(fā)體系的光引發(fā)效率更高,FC約為41%,PR約為0.7[17].因為二乙氨基的給電子能力強于嗎啉基,所以在丙烯酸酯的自由基可見光聚合反應(yīng)中,二乙氨基取代基對改善三嗪茋基OB/IOD型PIS的光引發(fā)效率有顯著提升.

Fig.7 Photopolymerization profiles(acrylate function conversion vs. time) of Ebecryl 605/TMPTA(mass ratio,70/30) blends under air and exposure to LED@420 nm in the presence of BBS/IOD/NVK(a),BBS/IOD/EDB(b),OB 7/IOD(c),OB 7/IOD/NVK(d),and OB 7/IOD/EDB(e)

當使用C 1/IOD和CBS X/IOD 2種組合作為光引發(fā)體系時,丙烯酸酯混合單體的最終官能團轉(zhuǎn)化率和聚合速率均能達到很理想的數(shù)值,這歸因于它們具有高效的光引發(fā)能力,同時還擁有較快的熒光猝滅速率,故對應(yīng)的單線態(tài)電子轉(zhuǎn)移量子產(chǎn)率ΦeT值也較高.CBS X是一種二苯乙烯基-聯(lián)苯衍生物,不僅擁有最大的ε,而且CBS X基光引發(fā)體系還具有效率最高的光引發(fā)能力,故經(jīng)過LED@420 nm光照后,丙烯酸酯具有最高的FC(約51%)和最快的PR(0.71).基于C 1的PIS可使FC和PR分別達到約40%和0.71,該結(jié)果再次證明激光染料C 1可以用作性能良好的可見光引發(fā)劑,即可與碘鎓鹽組成感可見光光敏體系[3,25].

可見,無論是在苯并噁唑基團間選擇合適的連接基團(如BBS與OB 7)還是選擇合適的取代基取代三嗪茋基中的三嗪環(huán)(如CBUS 450與TFB)均會影響二元光引發(fā)體系PIS的光引發(fā)能力.此外,相對簡單但卻具有高共軛結(jié)構(gòu)的化合物(如二苯乙烯基-聯(lián)苯衍生物CBS X)也能在二元光引發(fā)體系中展現(xiàn)出比其它PIS更好的光引發(fā)能力.

2.3.2 三元光引發(fā)體系引發(fā)丙烯酸酯的自由基光聚合反應(yīng) 為了拓寬熒光增白劑基光引發(fā)體系的使用范圍,在二元光引發(fā)體系中引入了新的組分,即NVK和EDB,組成三元光引發(fā)體系.圖7～圖9給出在相同的實驗條件下?lián)碛凶罴褲舛缺壤娜狿IS引發(fā)丙烯酸酯混合單體[m(Ebecryl 605)/m(TMPTA)=70/30]的光聚合動力學,表3給出輻照600 s后的數(shù)據(jù).

(4)

(5)

Fig.8 Photopolymerization profiles(acrylate function conversion vs. time) of Ebecryl 605/TMPTA(mass ratio,70/30) blends under air and exposure to LED@420 nm in the presence of CBUS 450/IOD/NVK(a),CBUS 450/IOD/EDB(b),CBS X/IOD(c),CBS X/IOD/NVK(d) and CBS X/IOD/EDB(e)

Fig.9 Photopolymerization profiles(acrylate function conversion vs. time) of Ebecryl 605/TMPTA(mass ratio,70/30) blends under air and exposure to LED@420 nm in the presence of C 1/IOD(a),C 1/IOD/NVK(b) and C 1/IOD/EDB(c)

Table3Thefinalconversion(FC)andpolymerizationrate(PR)forthephotopolymerizationofanEbecryl605/TMPTAblendunderairandexposuretoaLED@420nm

PISsNone2%NVK2%EDBFCRPFCRPFCRPOB alonenp?npnpnpBBS/IOD(2%/3%)npnpnpnp26.30.11OB 7/IOD(1%/3%)31.20.0837.70.4340.90.61CBUS 450/IOD(2%/3%)19.20.0527.30.1827.70.20CBS X/IOD(0.2%/1%)31.60.1139.60.4839.70.53C 1/IOD(0.2%/2%)32.70.0940.60.5444.00.63

* np,no photopolymerization.

(6)

(7)

2.3.3 互穿聚合物網(wǎng)絡(luò)的構(gòu)建 在空氣中,利用具有最佳濃度比例的二元光引發(fā)體系在LED@420 nm輻照下引發(fā)環(huán)氧化物(EPOX)/丙烯酸酯(Ebecryl 605)[m(Ebecryl 605)/m(EPOX)=50/50]混合單體的自由基/陽離子同步光聚合反應(yīng).圖10(A)給出由CBS X/IOD引發(fā)混合單體所得環(huán)氧樹脂/丙烯酸酯樹脂的斷裂面經(jīng)過刻蝕處理后的形貌圖.可見,聚丙烯酸酯相與環(huán)氧樹脂相相互貫穿、纏結(jié)形成兩相連續(xù)結(jié)構(gòu).圖10(B)為環(huán)氧樹脂/丙烯酸酯樹脂的AFM照片.淺色相為聚丙烯酸酯相,深色相為環(huán)氧樹脂相,兩相均為連續(xù)結(jié)構(gòu)且相界面模糊,存在分布梯度,兩相間相容性較好.可見,引發(fā)混合單體的同步光聚合反應(yīng)所得產(chǎn)物具有互穿聚合物網(wǎng)絡(luò)(IPN)結(jié)構(gòu).

Fig.10 SEM(A) and AFM(B) images of the product obtained from the EPOX/Ebecryl 605 hybrid monomers initiated by CBS X/IOD under LED@420 nm exposure

圖11給出EPOX和Ebecryl 605單體的轉(zhuǎn)化率-時間關(guān)系曲線.經(jīng)過600 s輻照后官能團最終轉(zhuǎn)化率列于表4.由表4可見,BBS/IOD二元光引發(fā)體系仍然不能引發(fā)環(huán)氧化物/丙烯酸酯的混合單體,因此在這種情況下無法制備出IPN; 但其它4種光引發(fā)體系卻能在相同實驗條件下通過引發(fā)自由基/陽離子同步光聚合反應(yīng)制備出IPN.值得注意的是,該部分所有的PIS均不能單獨引發(fā)EPOX的陽離子聚合反應(yīng),也不能在LED@420 nm輻照下引發(fā)EPOX/TMPTA混合單體的自由基/陽離子同步光聚合反應(yīng).不僅是因為IOD的吸收光譜與LED@420 nm發(fā)射光譜之間沒有光譜重疊無法直接被激發(fā)生成Ph·,同時因為O2很容易在非黏性EPOX和TMPTA混合單體中擴散而使自由基陽離子OB·+和自由基Ph·失活,導致熒光增白劑基PIS在空氣中的光引發(fā)能力降低[26,27].因此使用高黏度丙烯酸酯單體Ebecryl 605可通過降低氧氣擴散速率減少Ph·和OB·+的消耗,即降低氧阻聚作用對PIS光引發(fā)能力的影響,從而提高熒光增白劑基PIS在IPN構(gòu)建中的有效性[8].因此,基于以上實驗數(shù)據(jù)提出了的陽離子/自由基同步光聚合反應(yīng)機理[式(8)和式(9)].

Fig.11 Photopolymerization profiles of an Ebecryl 605/EPOX blends under air(A) OB 7/IOD;(B) CBUS 450/IOD;(C) CBS X/IOD;(D) C 1/IOD.

Table 4 Conversion of the epoxy and acrylate functions obtained during the polymerization ofEPOX/Ebecryl 605 blends under air upon exposure to LED@420 nm

* No photopolymerization.

(8)

(9)

3 結(jié) 論

提出一種熒光增白劑基多功能光引發(fā)體系,即熒光增白劑與IOD組成的二元光引發(fā)體系,該引發(fā)體系在空氣中受可見光LED輻照即可高效引發(fā)自由基聚合反應(yīng)和陽離子/自由基的同步聚合反應(yīng).尤其是OB 7,CBUS 450,CBS X和C 1基光引發(fā)體系,不僅可以快速高效地制備丙烯酸酯樹脂,還可通過一步法迅速構(gòu)建互穿聚合物網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu).此外,NVK和EDB的加入均可提高以上二元光引發(fā)體系的光引發(fā)能力.本文提出的可見光響應(yīng)型熒光增白劑基多功能光引發(fā)體系為新型可見光引發(fā)劑的設(shè)計和可見光固化配方在各領(lǐng)域的應(yīng)用提供了可行性.

支持信息見http://www.cjcu.jlu.edu.cn/CN/10.7503/cjcu20190596.