類(lèi)礦渣粉體的制備及其堿激發(fā)性能

張寧，賀艷*,2，相繼春，鄭浩，崔學(xué)民,2

(1.廣西大學(xué) 化學(xué)與化工學(xué)院，廣西 南寧 530004；2.廣西大學(xué) 廣西石油化工資源加工與工藝強(qiáng)化技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，廣西 南寧 530004)

0 引言

堿激發(fā)礦渣材料是一類(lèi)高鈣體系堿激發(fā)材料，由NaOH、KOH或其他硅酸鹽溶液與高爐礦渣反應(yīng)而生成的具有AlO4和SiO4四面體的三維網(wǎng)絡(luò)無(wú)機(jī)膠凝材料。與傳統(tǒng)硅酸鹽水泥比較，具有快硬早強(qiáng)、能耗低、環(huán)境友好等優(yōu)點(diǎn)，因而成為替代或部分替代硅酸鹽水泥最有潛力的新型膠凝材料之一。然而由于堿激發(fā)礦渣膠凝材料硬化快，受環(huán)境溫度影響大等原因，其反應(yīng)機(jī)理極其復(fù)雜，目前尚未有普適性的規(guī)律指導(dǎo)堿激發(fā)礦渣或混凝土的設(shè)計(jì)和制備，因而限制其大規(guī)模應(yīng)用。有文獻(xiàn)表明[1]，堿激發(fā)礦渣中主要反應(yīng)產(chǎn)物為水化硅酸鈣(C—S—H)，與普通硅酸鹽水泥的水化產(chǎn)物相比，其 Ca/Si摩爾比更低且不含Ca(OH)2產(chǎn)物。堿激發(fā)礦渣的凝結(jié)時(shí)間、力學(xué)性能、收縮性能等與原材料的鈣含量有關(guān)，SCH?LER等[2]研究了不同鈣含量對(duì)原料結(jié)構(gòu)的影響，發(fā)現(xiàn)鈣含量高的礦渣反應(yīng)活性高。WALKLEY等[3]通過(guò)化學(xué)合成方法制備了含硅、鋁以及鈣的硅酸鹽粉體并對(duì)凝膠中的鈣進(jìn)行研究，提出鈣在堿激發(fā)反應(yīng)中具有平衡電荷的作用。以上研究雖然取得了一定的研究成果，但在礦渣中加入氧化鈣時(shí)，原材料玻璃態(tài)的鈣與加入的氧化鈣物理化學(xué)性質(zhì)并不相同，因此該研究方法并不能解釋礦渣中鈣含量不同對(duì)堿激發(fā)礦渣產(chǎn)物結(jié)構(gòu)和性能的影響。

溶膠-凝膠法是一種可以使產(chǎn)物元素比例精準(zhǔn)控制的化學(xué)合成方法，廣泛應(yīng)用于制備納米材料尤其是Al2O3-SiO2復(fù)合材料，具有反應(yīng)溫度低，制備周期短等優(yōu)點(diǎn)[4-5]。已經(jīng)有許多專(zhuān)家利用溶膠-凝膠法成功合成硅酸鹽產(chǎn)物，ZHENG等[6]在2009年采用溶膠-凝膠法在不同溫度下進(jìn)行煅燒制備了堿激發(fā)材料前驅(qū)體，并確定最佳激發(fā)溫度。2016年，CATAURO等[7]利用溶膠-凝膠技術(shù)合成純Al2O3-2SiO2替代偏高嶺土進(jìn)行研究。在堿激發(fā)礦渣性能的研究上，目前已有大量文獻(xiàn)報(bào)道過(guò)鈣硅比對(duì)抗壓強(qiáng)度、凝結(jié)時(shí)間等性能的影響。但大部分論文采用選取兩種不同產(chǎn)地的礦渣粉體的方式去改變鈣硅比，而礦渣的組成是十分復(fù)雜的，尤其是在主要元素的Si、Al、Ca、Mg等含量上無(wú)法精準(zhǔn)控制，在選擇不同鈣含量的礦渣時(shí)無(wú)法保證其他元素比例，例如硅鋁比、鎂硅比等相同，因此不能得到普適性的規(guī)律且得出的數(shù)據(jù)應(yīng)用范圍較窄。論文利用溶膠-凝膠法合成不同鈣硅比的類(lèi)礦渣前驅(qū)體粉末，并使其與不同模數(shù)水玻璃進(jìn)行反應(yīng)，旨在探討水玻璃模數(shù)以及原材料中鈣/硅比對(duì)堿激發(fā)類(lèi)礦渣粉體凝結(jié)時(shí)間、力學(xué)性能、收縮性能及結(jié)構(gòu)的影響，為科學(xué)設(shè)計(jì)和制備堿激發(fā)礦渣材料提供理論依據(jù)。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 原材料

類(lèi)礦渣粉體以九水合硝酸鋁、四水合硝酸鈣、正硅酸四乙酯以及無(wú)水乙醇為原料，均來(lái)自四川西隴化學(xué)有限公司。礦渣是由防城港源盛礦渣綜合利用有限公司所提供的外觀呈白灰色S95級(jí)高爐礦渣，合成粉體的化學(xué)式為Al2O3-6SiO2-xCaO(x= 3, 5, 7)，前驅(qū)物與無(wú)水乙醇的比例見(jiàn)表1，樣品命名見(jiàn)表2，溶膠-凝膠過(guò)程流程圖以及堿激發(fā)類(lèi)礦渣粉體的合成示意圖如圖1所示。液體水玻璃由佛山市中發(fā)水玻璃廠生產(chǎn)(固含量為29.91 %，模數(shù)為[n(SiO2)/n(Na2O)=3.31，用氫氧化鈉改變模數(shù)分別至1.2，1.6和2.0])。去離子水為廣西大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院自制。

表1 前驅(qū)體與乙醇用量的摩爾比Tab.1 Molar ratios of precursors to pure ethanol

表2 類(lèi)礦渣粉體樣品命名和化學(xué)式Tab.2 Nomenclature and chemical formula of similar slag powder samples

圖1 溶膠-凝膠制備流程Fig.1 Flow chart of the sol-gel preparation process

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

利用溶膠-凝膠法合成3種不同鈣硅比的類(lèi)礦渣粉體，首先利用掃描電子顯微鏡(日本日立公司S-3400)對(duì)粉體進(jìn)行微觀形貌表征，利用粒度分析儀(英國(guó)馬爾文公司Matersizer 3000)測(cè)試粉體的粒徑分布，利用X射線熒光光譜(日本島津公司XRF-1800)表征了類(lèi)礦渣粉體的元素含量，結(jié)果見(jiàn)表3。利用X-射線衍射分析儀(日本理學(xué)公司 MiniFlex 600)以及傅里葉轉(zhuǎn)換紅外光譜儀(美國(guó)賽默科技公司Nicolet Is50)表征了類(lèi)礦渣粉體的結(jié)構(gòu)，并與高爐礦渣的結(jié)構(gòu)進(jìn)行了對(duì)比，再分別將3種鈣硅比類(lèi)礦渣粉體與3種模數(shù)的水玻璃進(jìn)行反應(yīng)，具體配比見(jiàn)表4，用攪拌槳攪拌(轉(zhuǎn)速為800 r/min)90 s后，一部分漿料置于多功能超聲/電聲譜分析儀DT 330(美國(guó)康塔公司)探頭上測(cè)定電導(dǎo)率，一部分漿料倒入模具(20 mm×20 mm×20 mm)中在振動(dòng)床上震蕩除泡1 min，最后將樣品置于標(biāo)準(zhǔn)養(yǎng)護(hù)室內(nèi)(20±1 ℃，相對(duì)濕度為95±3 %)養(yǎng)護(hù)24 h脫模，用于分析養(yǎng)護(hù)3 d和28 d后的力學(xué)性能?？箟簭?qiáng)度試驗(yàn)按水泥試驗(yàn)方法-強(qiáng)度測(cè)定，干燥收縮實(shí)驗(yàn)在養(yǎng)護(hù)1 d后每天用游標(biāo)卡尺進(jìn)行1次讀數(shù)。抗壓強(qiáng)度、干燥收縮以及電導(dǎo)率的測(cè)試均重復(fù)3次，最后計(jì)算平均值。測(cè)量抗壓強(qiáng)度后的碎塊，一部分磨成粉測(cè)樣品的XRD和FTIR，一部分試樣通過(guò)SEM/EDS測(cè)試其微觀形貌和凝膠組成。

表3 類(lèi)礦渣粉體實(shí)際初始比例Tab.3 Initial proportion of simulated-slag in practice

表4 堿激發(fā)樣品命名以及配比Tab.4 Labels and reactant ratio of alkali-activated samples

2 結(jié)果與討論

2.1 類(lèi)礦渣粉體的結(jié)構(gòu)表征

2.1.1 SEM與粒徑分布分析

類(lèi)礦渣粉體的微觀形貌以及粒徑如圖2與圖3所示，從圖2中可以看出，該類(lèi)礦渣粉體的微觀形貌與礦渣相同，均為不規(guī)則的多邊形，并且粒徑大小不均[8]，從粒徑表征圖3中可以看出，類(lèi)礦渣粉體3Ca300, 5Ca600與7Ca600粒徑范圍相同，均在1～100 μm，主要粒徑在50 μm左右，綜上所述，微觀形貌以及粒徑大小不會(huì)對(duì)其堿激發(fā)性能產(chǎn)生較大的影響，因此論文已經(jīng)很好排除了其他因素的干擾并控制了鈣硅比這一單因素。

圖3 類(lèi)礦渣粉體的粒徑分布Fig.3 Particle size distribution of simulated-slag powders

2.1.2 XRD和FTIR分析

類(lèi)礦渣粉體以及礦渣的XRD和FTIR圖譜如圖4所示，樣品3Ca600和5Ca600的X-射線衍射數(shù)據(jù)在2θ為20°～30°出現(xiàn)一個(gè)寬彌散峰為典型的非晶態(tài)硅鋁酸鹽的特征峰，整體峰型與礦渣相似。隨著鈣硅比例的增大，以硅酸鈣和托貝莫來(lái)石相為主的寬彌散峰逐漸出現(xiàn)特征晶型的尖峰，但是結(jié)晶度較差，說(shuō)明鈣硅比對(duì)原材料的結(jié)構(gòu)是有影響的，這個(gè)結(jié)論在其他文獻(xiàn)中也被提出過(guò)[9]。

圖4 樣品3Ca600, 5Ca600, 7Ca600和礦渣的X-射線衍射以及傅里葉紅外光譜表征Fig.4 XRD and FTIR analysis for samples of 3Ca600, 5Ca600, 7Ca600 and slag

從紅外光譜圖中可以看出，此類(lèi)礦渣粉體具有礦渣相似的紅外光譜特征吸收峰。樣品3Ca600，5Ca600與7Ca600的紅外光譜主要出峰位置相同，波數(shù)在1 660 cm-1處歸因于羥基水中H—OH彎曲振動(dòng)，波數(shù)在1 460 cm-1處歸屬于礦渣在空氣中與二氧化碳和水生成碳酸鈣，997 cm-1歸因于粉體中Si—O—T(T=Si或Al)的非對(duì)稱(chēng)伸縮振動(dòng)、713 cm-1處為Si—O—Si六元環(huán)振動(dòng)、450 cm-1處為Si—O彎曲振動(dòng)，各基團(tuán)及參考文獻(xiàn)如表5所示。樣品7Ca600在891 cm-1和576 cm-1處歸因于托貝莫來(lái)石的吸收振動(dòng)峰[10]，與X-射線衍射光譜表征結(jié)果一致。

表5 樣品3Ca600, 5Ca600, 7Ca600和礦渣的紅外振動(dòng)峰分布Tab.5 FTIR band assignments of samples of 3Ca600, 5Ca600, 7Ca600 and slag

2.2 類(lèi)礦渣粉體的堿激發(fā)性能

2.2.1 不同鈣硅比及水玻璃模數(shù)對(duì)堿激發(fā)類(lèi)礦渣粉體凝結(jié)時(shí)間的影響

論文采用電導(dǎo)率表征漿體的凝結(jié)時(shí)間，如圖5所示。隨著時(shí)間的增加，樣品的電導(dǎo)率均先減小后增大再減小為零，這是因?yàn)樵趬A激發(fā)反應(yīng)中解聚和縮聚是同時(shí)發(fā)生的，反應(yīng)初期，以解聚反應(yīng)為主，鈣離子、硅酸根離子、鋁酸根離子的增加導(dǎo)致電導(dǎo)率的增加，隨著反應(yīng)的進(jìn)行，硅酸根離子與鋁酸根離子反應(yīng)形成C—A—S—H凝膠，鈣離子平衡凝膠體中鋁氧四面體的負(fù)電荷和非橋氧鍵硅的負(fù)電荷，凝膠固化，電導(dǎo)率為零[13]。隨著鈣硅比的增加，Ca—O鍵斷裂后，與硅酸根離子反應(yīng)形成水化硅酸鈣(C—S—H)或C—A—S—H凝膠，產(chǎn)生了大量的熱量，試樣的凝膠硬化更快，電導(dǎo)率達(dá)到最大值時(shí)間縮短，凝結(jié)時(shí)間減少，原材料的鈣硅比對(duì)堿激發(fā)類(lèi)礦渣凝膠硬化影響非常大。此外，凝結(jié)時(shí)間隨著水玻璃模數(shù)的增加而增大，水玻璃模數(shù)增加，溶液堿度降低且活性硅減少，由于本激發(fā)配比保持堿度相同，因此活性硅的含量是影響堿激發(fā)過(guò)程的主要因素，活性硅的減少不利于凝膠的產(chǎn)生，最后導(dǎo)致凝結(jié)時(shí)間的延長(zhǎng)。

2.2.2 不同鈣硅比及水玻璃模數(shù)對(duì)堿激發(fā)類(lèi)礦渣粉體抗壓強(qiáng)度的影響

不同鈣硅比的類(lèi)礦渣粉體與不同模數(shù)水玻璃反應(yīng)養(yǎng)護(hù)3 d和28 d試樣的抗壓強(qiáng)度如圖6所示。從圖中可以明顯看出鈣硅比、固化時(shí)間和水玻璃模數(shù)對(duì)堿激發(fā)合成粉體的力學(xué)性能都有很大的影響。與文獻(xiàn)報(bào)道的堿激發(fā)礦渣的抗壓強(qiáng)度一致[14-15]，當(dāng)鈣硅比為7∶6，水玻璃模數(shù)為1.2，Na2O的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為8 %，試樣的最大抗壓強(qiáng)度可達(dá)78.85 MPa。堿度和水玻璃模數(shù)相同時(shí)，隨著粉體鈣硅比的增加，粉體中Ca—O斷裂形成的熱量多，反應(yīng)形成C—S—H或C—A—S—H凝膠有利于提高堿激發(fā)膠凝材料的抗壓強(qiáng)度[16]。當(dāng)水玻璃模數(shù)為2.0時(shí)，高鈣硅比試樣的抗壓強(qiáng)度開(kāi)始呈現(xiàn)降低趨勢(shì)，主要因?yàn)楦哜}硅比的粉體與高模數(shù)水玻璃反應(yīng)時(shí)，凝膠硬化的時(shí)間短，形成的凝膠未能包裹殘余顆粒并填充顆粒之間的間隙，因此抗壓強(qiáng)度降低[17]。與試樣凝膠硬化過(guò)程中電導(dǎo)率的變化規(guī)律一致。

(a) Ca/Si

(b) Ca/Si

2.2.3 不同鈣硅比及水玻璃模數(shù)對(duì)堿激發(fā)類(lèi)礦渣粉收縮性能的影響

不同鈣硅比的類(lèi)礦渣粉體與不同模數(shù)水玻璃反應(yīng)養(yǎng)護(hù)28 d樣品的收縮如圖7所示，論文所測(cè)得收縮數(shù)據(jù)為干燥收縮[18]，從圖中可以看出高鈣硅比會(huì)降低產(chǎn)品的干燥收縮，這是由于在原材料中，高鈣硅比的類(lèi)礦渣粉體中存在較多的托貝莫來(lái)石晶體結(jié)構(gòu)，在堿激發(fā)反應(yīng)中，晶體結(jié)構(gòu)被形成的凝膠層包裹，凝膠含量減少，因此收縮降低。隨著水玻璃的模數(shù)增加，鈣硅比對(duì)干燥收縮的影響減弱，從凝結(jié)時(shí)間上看，高水玻璃模數(shù)樣品凝結(jié)時(shí)間降低，不利于樣品反應(yīng)充分[19]，導(dǎo)致凝膠含量的減少，干燥收縮降低，所以反應(yīng)程度的控制也會(huì)一定程度上緩解產(chǎn)物的干燥收縮。

(a) 與1.2模水玻璃反應(yīng)

(b) 與1.6模水玻璃反應(yīng)

(c) 與2.0模水玻璃反應(yīng)

2.3 堿激發(fā)類(lèi)礦渣粉體的微觀形貌及結(jié)構(gòu)

2.3.1 SEM-EDS表征

圖8為不同鈣硅比的類(lèi)礦渣粉體和不同模數(shù)水玻璃反應(yīng)后樣品的微觀形貌圖，從圖中可以看出，低鈣硅比低模量水玻璃樣品在結(jié)構(gòu)上相對(duì)松散。此外，可以發(fā)現(xiàn)在樣品表面凝膠基質(zhì)中嵌入了一些細(xì)小的顆粒，據(jù)報(bào)道[20]，這些細(xì)小的顆粒都是未反應(yīng)的類(lèi)礦渣粉體，說(shuō)明并不是所有的反應(yīng)物都形成了凝膠結(jié)構(gòu)。圖9為SEM-EDX測(cè)定的各樣品元素組成(Ca、Si、Al)，結(jié)果顯示了鈣硅比的變化會(huì)引起凝膠結(jié)構(gòu)中重要成分變化。由于不同凝膠的反應(yīng)程度和穩(wěn)定性不同，Ca、Si、Al在不同位置的最終配比會(huì)分布在不同的范圍。9個(gè)樣品經(jīng)過(guò)28 d的養(yǎng)護(hù)，其凝膠中的化學(xué)成分含量最高的為Si，而不是Ca，并且樣品中鈣硅比越高，凝膠中的硅含量越低、鋁含量越高說(shuō)明鋁在凝膠結(jié)構(gòu)中替代了硅的位置。因此，高鈣硅比的樣品更易形成鋁取代的水化硅鋁酸鈣C—A—S—H凝膠。此外，水玻璃模數(shù)高的樣品中各元素比例分配更加集中，說(shuō)明該反應(yīng)是不夠充分的。

圖9 所有養(yǎng)護(hù)28 d堿激發(fā)樣品的EDX表征元素組成圖Fig.9 Elemental composition images of all the alkali activated binders samples cured for 28 days characterized by EDX

2.3.2 FTIR表征

堿激發(fā)樣品固化28 d后的傅里葉紅外光譜如圖10所示。與堿激發(fā)礦渣的數(shù)據(jù)相一致，所有樣品的光譜在大約1 000 cm-1處產(chǎn)生一個(gè)寬而強(qiáng)的波段，歸因于Si—O—T鍵(T:四面體Si或Al)的不對(duì)稱(chēng)伸縮振動(dòng)。隨著水玻璃模數(shù)的降低，這一條帶逐漸變尖，說(shuō)明粉體反應(yīng)更充分，凝膠的結(jié)構(gòu)更有序[21-22]結(jié)論與EDX數(shù)據(jù)一致。在所有樣品的光譜中，隨著鈣硅比的增加，C—(A)—S—H凝膠中Al—O—Si對(duì)稱(chēng)伸縮在約877 cm-1處增強(qiáng)，說(shuō)明原料中鈣含量高的樣品易于形成含鋁的凝膠結(jié)構(gòu)。577 cm-1峰只出現(xiàn)在7Ca-1.2-28、7Ca-1.6-28和7Ca-2.0-28樣品中，代表Si—O的彎曲振動(dòng)，與類(lèi)礦渣粉體中托貝莫來(lái)石結(jié)構(gòu)的形成有關(guān)，再一次證實(shí)了SEM中的表征結(jié)果即堿激發(fā)后的產(chǎn)物中存在未反應(yīng)的類(lèi)礦渣粉體。

(a) 與1.2模水玻璃反應(yīng)

(b) 與1.6模水玻璃反應(yīng)

(c) 與2.0模水玻璃反應(yīng)

2.3.3 XRD表征

堿激發(fā)樣品固化28 d后的X-射線衍射譜如圖11所示。圖11中可以看出2θ大約為29°時(shí)出現(xiàn)了較寬的彌散峰，說(shuō)明堿激發(fā)后產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)仍以無(wú)定型聚合相為主，這與堿激發(fā)礦渣產(chǎn)物的XRD表征結(jié)果是相同的[23]。此外樣品7Ca-1.2-28、7Ca-1.6-28與7Ca-2.0-28的XRD譜圖中出現(xiàn)了水化硅酸鈣(C—S—H)和方解石(CaCO3)的特征峰[24-25]，其中水化硅酸鈣為堿激發(fā)礦渣的主要產(chǎn)物，方解石的生成說(shuō)明堿激發(fā)樣品在反應(yīng)過(guò)程中發(fā)生了碳化現(xiàn)象。鈣硅比較低的樣品圖譜與堿激發(fā)之前樣品圖譜變化不大并沒(méi)有發(fā)現(xiàn)新的結(jié)晶相，說(shuō)明樣品的反應(yīng)程度不高并且碳化現(xiàn)象不明顯。綜上所述，原料中的Ca可以提高其反應(yīng)活性，并且加大樣品的碳化程度。

(a) 與1.2模水玻璃反應(yīng)

(b) 與1.6模水玻璃反應(yīng)

(c) 與2.0模水玻璃反應(yīng)

3 結(jié)論

通過(guò)溶膠-凝膠法成功制得類(lèi)礦渣前驅(qū)體粉末Al2O3-6SiO2-xCaO(x=3, 5, 7)，并在性能方面與工業(yè)礦渣十分相似。論文通過(guò)利用不同鈣含量的類(lèi)礦渣粉體與不同模數(shù)的水玻璃進(jìn)行反應(yīng)，表征抗壓強(qiáng)度、干燥收縮、凝結(jié)時(shí)間，確定鈣硅比以及水玻璃模數(shù)對(duì)堿激發(fā)材料性能的影響，并對(duì)堿激發(fā)產(chǎn)物的微觀形貌及結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征，具體結(jié)論如下：

① 由于高鈣硅比樣品在堿激發(fā)反應(yīng)中會(huì)發(fā)生碳化現(xiàn)象，因此鈣硅比在一定范圍內(nèi)抗壓強(qiáng)度隨鈣硅比的增加而增加，高鈣硅比的樣品抗壓強(qiáng)度會(huì)降低，水玻璃模數(shù)的增加會(huì)減緩抗壓強(qiáng)度增加的趨勢(shì)，在鈣硅比例過(guò)大時(shí)會(huì)出現(xiàn)降低的趨勢(shì)。

② 高鈣硅比樣品凝結(jié)時(shí)間較低鈣硅比樣品明顯縮短，這是由于類(lèi)礦渣粉體中過(guò)量的鈣會(huì)促進(jìn)鋁的反應(yīng)活性，加快凝膠的形成。不同鈣硅比樣品的電導(dǎo)率的峰值不同，說(shuō)明鈣始終參與堿激發(fā)反應(yīng)過(guò)程。水玻璃模數(shù)也會(huì)影響凝結(jié)時(shí)間，水玻璃模數(shù)增大樣品凝結(jié)時(shí)間增加。

③ 樣品的干燥收縮率隨著鈣硅比增加而降低，隨著水玻璃的模數(shù)增加，鈣硅比對(duì)干燥收縮的影響減弱，說(shuō)明提高水玻璃模數(shù)有利于降低鈣硅比較低樣品的干燥收縮。

綜上所述，類(lèi)礦渣粉體Al2O3-6SiO2-xCaO(x=3, 5, 7)與水玻璃的反應(yīng)結(jié)果驗(yàn)證了該方法的可行性，該方法對(duì)堿激發(fā)礦渣反應(yīng)機(jī)理的研究提供一種新的思路。