基于CONE法的熱處理楊木燃燒特性研究*

邢 東 李 堅 王思群

（1.內(nèi)蒙古農(nóng)業(yè)大學材料科學與設(shè)計學院，呼和浩特 010018； 2.東北林業(yè)大學，哈爾濱 150040；3.美國田納西大學再生碳中心，諾克斯維爾 TN37996，美國）

木材是一種綠色可再生資源，具有強重比高、材色優(yōu)雅等優(yōu)點，被廣泛用于家具、室內(nèi)外景觀結(jié)構(gòu)和裝飾材料。我國天然林資源相對短缺，人工速生林在近幾十年間得到了迅速發(fā)展。但由于人工林速生材徑級小、密度低、易腐蝕、材質(zhì)松軟、易變形、強度低，使用范圍比較局限。木材熱處理技術(shù)一般用以改善人工林速生材尺寸穩(wěn)定性與耐久性差和材色單調(diào)等問題[1]。相對于眾多木材改性技術(shù)，熱處理技術(shù)具有設(shè)備簡單、易于操作等特點，不添加任何化學試劑，是一種環(huán)境友好型木材改性技術(shù)。近20年，木材熱處理技術(shù)的工業(yè)化發(fā)展在全球范圍內(nèi)取得了重大進展[2]。

熱處理使木材半纖維素裂解，木質(zhì)素發(fā)生冷凝及再聚合過程而形成全新的木質(zhì)-纖維素網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。熱處理木材具有平衡含水率低、尺寸穩(wěn)定性好、耐久性較好以及顏色美觀等突出特點，被用于家具、外墻板、地板、窗戶、門、桑拿、游泳池、景觀建筑和裝飾材料等。其中作為家具、內(nèi)外墻板和裝飾用材的熱處理木材被大量地用于室內(nèi)環(huán)境中。Franti?ek等利用熱重分析研究了冷杉熱處理材的熱降解行為，結(jié)果表明：熱處理并未顯著改變木材的熱降解行為[3]。Zhang等利用SiO2前驅(qū)體對熱處理木材進行浸漬處理，結(jié)果表明：SiO2浸漬處理能有效改善熱處理材的熱穩(wěn)定性[4]。針對熱處理木材的燃燒性能，特別是火災(zāi)發(fā)生時熱處理材燃燒過程中的熱釋放速率、煙氣釋放量等的相關(guān)研究較少。相對于氧指數(shù)分析，錐型量熱儀作為評價材料燃燒性能的設(shè)備能夠?qū)θ紵恼麄€演變過程進行觀測，被廣泛用于測試木材燃燒過程中的熱釋放速率和煙氣釋放量[2，5]。本文以楊木作為主要樹種，對熱處理楊木的燃燒行為進行研究，以期為熱處理木材的燃燒特性提供理論基礎(chǔ)。

1 材料與方法

1.1 材料

白楊（Populus tomentosaCarr），購于黑龍江省哈爾濱市木材市場。木材試樣尺寸為100 mm(L) ×100 mm( R) ×10 mm(T) 。試樣氣干處理后，置于烘箱進行24 h的103 ℃常規(guī)干燥。隨后對木材試樣進行熱處理，熱處理溫度分別為150、170 、190 ℃和210 ℃，保溫時間均為4 h，保護和導(dǎo)熱氣體為氮氣。

1.2 設(shè)備

傅里葉變換紅外光譜儀（Magna-IR 560 E.S.P，Nicolet公司，美國）；CONE標準型錐形量熱儀（Cone Calorimeter，F(xiàn)TT公司，英國）。

1.3 表征方法

對熱處理和未處理楊木試樣進行研磨，取200～300目木粉進行常規(guī)干燥（干燥溫度103 ℃，干燥時間24 h）并用于紅外光譜分析。木粉試樣通過傅里葉變換紅外光譜儀進行表征和分析，掃描范圍為4 000～500 cm-1，分辨率為4 cm-1，并掃描32次。

采用錐形量熱儀CONE對熱處理木材燃燒特性進行測試和分析[6-7]。根據(jù)國際標準ISO5660-1—2015對火反應(yīng)試驗第一部分：錐型量熱儀法，選用熱通量50 kW/m2對應(yīng)743 ℃的燃燒環(huán)境，該條件能較為理想地表征材料的燃燒性能，其試驗環(huán)境與火災(zāi)條件下材料的真實燃燒接近，所得試驗數(shù)據(jù)用于評價材料在火災(zāi)中的燃燒行為[8-9]。為減少外界其他因素對試驗的影響，本試驗將樣品除加熱面外的所有面用鋁箔紙包覆，放入鋼制樣品固定架上。所有測試面均選取木材縱切面。

1.4 燃燒性能評價

CONE試驗中熱處理木材的燃燒性能通過以下各個燃燒參數(shù)進行評價：

引燃時間TTI：即樣品從加熱開始到出現(xiàn)穩(wěn)定火焰的時間，主要反映木材被點燃的難易程度，單位為s。

質(zhì)量損失速率MLR：即樣品單位時間內(nèi)質(zhì)量變化速率，單位為g/s，主要反映燃燒過程中木材熱解速度的快慢。

熱釋放速率HRR：指單位面積試樣釋放熱量速率，單位為kW/m2。材料燃燒過程中HRR隨時間的動態(tài)變化，HRR的最大值稱熱釋放速率最大峰值（pk-HRR)。

總煙釋放量TSP：反映木材受熱分解的某一段時間內(nèi)釋放出煙氣的量，單位為m2。

2 結(jié)果與分析

2.1 紅外光譜分析

圖1 熱處理及未處理楊木的傅里葉變換紅外光譜圖Fig.1 The FTIR curves of heat-treated and untreated poplar

為研究熱處理對楊木化學組分和結(jié)構(gòu)的影響，選用傅里葉紅外光譜儀對未處理和熱處理楊木試樣進行表征，如圖1所示。總體上，熱處理對木材化學組分造成顯著影響，其FTIR曲線的特征峰峰位發(fā)生了移動。木材熱處理后3 335 cm-1處對應(yīng)的羥基伸縮振動峰逐漸減小，表明熱處理材羥基顯著減少且親水性變?nèi)鮗10-11]。紅外光譜圖中半纖維素羥基的大量減少表明，熱處理過程造成木材半纖維素熱降解反應(yīng)，而木材中半纖維素的減少又導(dǎo)致了木材細胞壁裂痕的形成[10,12]。1 702 cm-1和1 752 cm-1峰對應(yīng)著木質(zhì)素和半纖維素中共軛羰基和羧酸的C‖O基團，該峰值強度的降低表明該基團在熱處理過程中參與了化學反應(yīng)，這可能由半纖維素上大量的乙?；鶄?cè)鏈和脂肪酸酯的揮發(fā)、降解所致[12]。1 714 cm-1處吸收峰對應(yīng)熱解副產(chǎn)物羧酸及其衍生物，在熱處理過程中這些酸會進一步催化水解反應(yīng)而加速半纖維素的降解，210 ℃熱處理楊木在峰位吸收峰明顯降低，表明大量熱解副產(chǎn)物揮發(fā)和降解。170～210 ℃熱處理后，試樣在1 592 cm-1和1 506 cm-1的峰值逐漸提高，該峰位對應(yīng)木質(zhì)素苯環(huán)上碳骨架結(jié)構(gòu)的振動，這可能是由于木質(zhì)素在木材中的相對含量逐漸提高而半纖維素含量逐漸減少[10,13]。150～190 ℃熱處理材在1 262 cm-1處吸收峰僅略微減少，表明羰基輕微減少。而210 ℃熱處理材該峰值顯著降低，表明此時半纖維素的乙?；l(fā)生斷裂，這與之前的研究結(jié)果一致[12,14]。896 cm-1處吸收峰對應(yīng)吡喃糖環(huán)的反對稱面外伸縮振動，150～190 ℃熱處理材吸收峰略微降低，而210 ℃熱處理材吸收峰降低顯著，這可能與半纖維素的解聚反應(yīng)有關(guān)。

2.2 燃燒特性分析

錐型量熱儀作為有效評價材料燃燒特性的設(shè)備，可觀測材料燃燒過程中的質(zhì)量、熱釋放和煙氣釋放的變化情況[15]。其中引燃時間、熱釋放速率和總熱釋放量是評價材料燃燒特性的重要參數(shù)[16]，而質(zhì)量損失速率、煙氣釋放速率和總煙釋放量可體現(xiàn)燃燒過程中的質(zhì)量損失程度以及煙氣發(fā)展狀態(tài)。

2.2.1 引燃時間

木材燃燒過程分為升溫、熱分解、著火、燃燒和燃燒蔓延等5個階段。在CONE外部熱源的熱輻射作用下，木材試樣表面溫度逐漸升高，當升溫達到木材分解溫度時，木材釋放一氧化碳、二氧化碳、甲烷、乙烷、乙烯、醛、酮等可燃氣體，可燃氣體達到一定濃度時就發(fā)生著火現(xiàn)象[2]。引燃時間就是從木材升溫熱分解產(chǎn)生可燃氣體，直到可燃氣體濃度達到可燃濃度所需要的時間[17]。材料引燃時間越長，說明材料越不易點燃[6,18]。由圖2可知，熱處理后楊木試樣的引燃時間均有所降低，由未處理材的21 s降低到13～18 s。特別是190 ℃熱處理楊木的引燃時間降到了13 s。這可能與高溫熱處理造成木材平衡含水率降低以及抽提物減少有關(guān)[19]。因此，對于用于室內(nèi)家具和裝修的熱處理楊木，應(yīng)適當進行其他阻燃手段以延長其引燃時間，增大燃燒難度。

圖2 熱處理對楊木引燃時間的影響Fig.2 The influence of heat treatment on ignition time of poplar

2.2.2 質(zhì)量損失速率

木材熱降解過程中的質(zhì)量損失速率（MLR）是描述其燃燒劇烈程度的重要參數(shù)[9]，同時MLR也與煙氣釋放行為有關(guān)。熱處理后木材組分及含量發(fā)生顯著變化。由圖3可知，熱處理楊木在燃燒初期100 s內(nèi)質(zhì)量損失速率MLR明顯低于未處理材，同時引燃后200 s內(nèi)熱處理材的質(zhì)量損失速率一直保持在0.20 g/s以下。未處理楊木引燃前期質(zhì)量損失速率較高可能與燃燒過程木材中水分和抽提物的揮發(fā)有關(guān)。較其他熱處理材試樣，150 ℃熱處理對木材半纖維素影響較小，該試樣MLR曲線在150 s附近出現(xiàn)質(zhì)量損失速率的峰值0.18 g/s。而210 ℃熱處理試樣整個燃燒過程的MLR均處于較緩和狀態(tài)，其MLR曲線分布明顯更寬更緩，這與210 ℃熱處理過程中木材半纖維素的降解和抽提物的揮發(fā)有關(guān)[3，11]。

圖3 熱處理對楊木質(zhì)量損失率的影響Fig.3 The influence of heat treatment on mass loss rate of poplar

2.2.3 熱釋放速率

熱釋放速率是表征材料燃燒行為的最重要參數(shù)[6]。圖4和表1為未處理及熱處理試樣燃燒過程中的熱釋放速率曲線及燃燒特性的重要參數(shù)。未處理及熱處理木材試樣在燃燒過程的第一個熱釋放速率峰出現(xiàn)時間及峰值大小基本一致，但熱處理后木材第二個熱釋放速率峰明顯早于未處理材，同時峰值由307.2 kW/m2降低至246.9～271.7 kW/m2。另外，熱處理材240 s內(nèi)的平均熱釋放速率av-HRR也由148.1 kW/m2降低至133.8～144.4 kW/m2，同時熱處理后試樣的總熱釋放量也略微降低。熱處理后楊木燃燒過程的熱釋放略微降低，這可能與熱改性處理造成木質(zhì)纖維素結(jié)構(gòu)改變以及密度降低有關(guān)[3，12]。盡管熱處理木材表現(xiàn)出更低的熱釋放速率和總熱釋放量，但因其引燃時間較短，因此木材熱處理并不屬于對阻燃有利的改性技術(shù)。

圖4 熱處理對楊木熱釋放速率的影響Fig.4 The influence of heat treatment on heat release rate of poplar

表1 熱處理對楊木熱釋放速率的影響Tab.1 The influence of heat treatment on heat release rate of poplar

2.2.4 總煙釋放量

在木材安全性的相關(guān)研究中，煙氣釋放行為甚至比熱釋放行為更為重要[2,20]。木材在燃燒過程中有兩個強的煙氣釋放峰，一個在木材引燃時形成，另一個在木材炭化過程結(jié)束后形成。

圖5為未處理及熱處理楊木的總煙釋放量隨時間的演變曲線。從受熱開始到木材點燃前，木材發(fā)煙量呈逐步上升，此部分對應(yīng)木材點燃前的發(fā)煙過程。在燃燒150 s附近未處理及熱處理試樣煙氣釋放顯著提高，此部分對應(yīng)炭化過程結(jié)束后的強發(fā)煙過程。而所有試樣曲線在200 s后均趨于平緩，此時與木材無焰燃燒過程相對應(yīng)，此過程中木材的發(fā)煙量較少。150 ℃熱處理楊木的煙氣釋放曲線與未處理材較為接近，這是由于150 ℃熱處理未對木材化學組分產(chǎn)生顯著影響。而170 ℃及以上的熱處理楊木其煙氣釋放量明顯高于未處理材，特別是210 ℃熱處理楊木煙氣釋放量達到最大。因此熱處理楊木用于室內(nèi)家具和室內(nèi)裝飾時，應(yīng)進行適當?shù)淖枞继幚怼?/p>

熱處理后楊木的燃燒性能發(fā)生顯著變化，熱處理楊木的引燃時間有所縮短而其煙氣釋放量有所增加，這對于木材的安全使用不利。但同時熱處理楊木燃燒過程中的質(zhì)量損失率和熱釋放速率明顯低于未處理材，即熱處理楊木燃燒的劇烈程度有所降低。在消防安全等級要求較高的場合，應(yīng)對熱處理木材進行阻燃處理，建議選擇無毒、抑煙效果良好同時對木材材色影響較小的阻燃劑。

圖5 熱處理對楊木總煙釋放量的影響Fig.5 The influence of heat treatment on the total smoke production of poplar

3 結(jié)論

1）紅外光譜分析表明，熱處理后楊木親水的羥基、羰基明顯減少，大量半纖維素發(fā)生降解反應(yīng)。

2）熱處理楊木燃燒過程中出現(xiàn)兩個主要熱釋放速率峰，其熱釋放速率峰值、平均熱釋放速率和總熱釋放量均低于未處理材，熱處理楊木燃燒強度低于未處理材。

3）熱處理楊木燃燒過程的發(fā)煙量較未處理材有所增加，同時其引燃時間也有所縮短。用于家具和室內(nèi)裝飾的熱處理木材應(yīng)進行恰當?shù)淖枞继幚怼?/p>