磷石膏滲濾液對碳酸鹽巖的溶蝕試驗

摘 要：磷石膏滲濾液對碳酸鹽巖及巖溶地下水產(chǎn)生重要影響，但其影響機制尚不清楚。本文開展了磷石膏滲濾液對碳酸鹽巖的溶蝕試驗，對比分析了不同pH值、水動力條件及溶蝕時間對研究區(qū)不同碳酸鹽巖樣品的溶蝕效果，探討各試驗條件對溶蝕作用的影響機制。結(jié)果表明：巖樣失重率呈現(xiàn)對數(shù)型增長趨勢;滲濾液pH值為1.86的試驗組中巖樣失重率大小依次為婁山關(guān)組、法郎組、青巖組，pH值為2.71的試驗組中巖樣失重率大小依次為：法郎組、青巖組、婁山關(guān)組;動態(tài)試驗失重率明顯高于靜態(tài)試驗。滲濾液pH值和水動力條件與其他變量的交互作用均表現(xiàn)強烈，滲濾液pH值、水動力條件及二者間交互作用對巖樣溶蝕的影響在試驗前期作用較大而在后期減弱，巖石層組類別在試驗后期作用凸顯。整體上看，試驗變量對巖樣失重率的影響作用大小依次為滲濾液pH值、溶蝕時間、水動力條件、巖石層組類別。

關(guān)鍵詞：磷石膏滲濾液;碳酸鹽巖;溶蝕作用;室內(nèi)模擬試驗;巖溶地下水

中圖分類號：X523"" 文獻標(biāo)識碼： A

貴州省地處喀斯特地區(qū)，以磷化工產(chǎn)業(yè)為重要支柱產(chǎn)業(yè)，因而關(guān)注和研究磷化工現(xiàn)存污染物對環(huán)境的影響和潛在隱患具有必要性和地區(qū)獨特性[1-2]。福泉市地處黔中腹地，號稱“亞洲磷都”，是我國大磷礦生產(chǎn)基地之一。

磷石膏滲濾液由工業(yè)副產(chǎn)物磷石膏堆存產(chǎn)生[3]，若防滲措施不完善，就會導(dǎo)致含磷、氟的滲濾液污染周邊地表水和地下水，破壞水生態(tài)系統(tǒng)的穩(wěn)定。福泉市擺紀(jì)堆場由于之前防滲不力已造成污染，發(fā)財洞為污染地下水主要出口。

國內(nèi)學(xué)者通過各種水文地質(zhì)手段對擺紀(jì)堆場的滲漏污染進行了大量調(diào)查和研究確定滲漏污染的方式和途徑。前人研究測算磷石膏層滲透系數(shù)[4]，提出濕法磷石膏堆場的滲濾液產(chǎn)量計算公式[5]，建立擺紀(jì)磷石膏堆場巖溶滲漏污染預(yù)測模型[6]，預(yù)測堆場連續(xù)滲漏20年污染物濃度的空間分布[7]。磷石膏滲濾液從堆場至發(fā)財洞的具體滲漏途徑還未曾確定，滲濾液污染物質(zhì)在地下水中的運移和水化學(xué)特征成為探究滲漏途徑的重要的研究方向和關(guān)注點，連通示蹤試驗已確定發(fā)財洞方向為磷石膏堆場滲漏主方向[8]，污染物的運移路

徑呈現(xiàn)出狹窄的條帶狀，主要沿地下水徑流方向運移[9]。堆場周邊已污染的地下水有從Ca2+-HCO-3型向Ca2+-SO2-4型演化的趨勢[10]，巖溶管道系統(tǒng)對污染物的吸附降解能力低下，滲濾液中的PO3-4和TFe在巖溶管道遷移過程中可能形成Fe（OH）3、羥磷灰石和藍鐵礦沉淀析出[11]。前人的研究普遍將重點放在了磷石膏滲濾液對地下水的污染上，還未涉及磷石膏滲濾液對巖溶含水介質(zhì)的溶蝕影響，但酸性磷石膏滲濾液進入到巖溶管道與裂隙中后，會加速溶蝕碳酸鹽巖地層，擴張巖溶含水介質(zhì)，甚至可能產(chǎn)生新的滲漏途徑，磷石膏滲濾液對碳酸鹽巖的溶蝕作用不容小覷。本研究選取三種處于滲漏途徑起點和終點附近地層的碳酸鹽巖，開展室內(nèi)模擬試驗，以pH值、水動力條件、巖樣層組、溶蝕時間為試驗變量，通過多因素方差分析比較各因素對溶蝕作用的影響，為磷石膏滲濾液的巖溶作用提供重要試驗依據(jù)，為深入研究巖溶含水介質(zhì)的擴張和新滲漏途徑的產(chǎn)生提供參考。

1 研究區(qū)概況

研究區(qū)磷石膏堆場坐落于貴州省黔南州的福泉市馬場坪鎮(zhèn)北東方向約2 km處。堆場位于馬場坪向斜西翼，出露地層為三疊系中統(tǒng)，堆場及周邊出露巖層青巖組二段（T2q2）、青巖組三段（T2q3）、法郎組一段（T2f1-1 和T2f1-2）、法郎組二段（T2f2），如圖1所示。研究區(qū)發(fā)育有擺郎發(fā)財洞巖溶管道、老落凼巖溶管道、鴨草壩巖溶管道、擺紀(jì)豆腐橋巖溶管道[7]。

法郎組一段下亞段（T2f1-1）和青巖組三段（T2q3）為相對隔水層，法郎組二段（T2f2）和青巖組二段（T2q2）地層為強含水層組，溶蝕裂隙、落水洞和巖溶管道發(fā)育較好，法郎組一段上亞段（T2f1-2）為中等含水層組，是發(fā)育出露泉水最多的地層，占研究區(qū)總?cè)c數(shù)的30%[12]。由渣場至發(fā)財洞A-A’地質(zhì)剖面圖（圖2）可知，T2f2多表現(xiàn)為高臺地，T2f1-2表現(xiàn)為陡坡和斜坡更接近擺紀(jì)堆場，溶蝕路徑會由于地下水位和構(gòu)造線的控制向地層較深處延伸，堆場至發(fā)財洞的巖溶通道可能按法郎組一段上亞段（T2f1-2）的灰?guī)r地層走向發(fā)育。發(fā)財洞周邊區(qū)域地層為寒武系中上統(tǒng)婁山關(guān)組（∈2-3ls）白云巖，屬于弱含水層組，發(fā)財洞為滲漏出水口。

2 材料與方法

2.1 樣品采集方法

堆場滲漏點所在地層尚不明朗 [4，7，10]，根據(jù)實地調(diào)研，選取在堆場至發(fā)財洞之間分布的青巖組二段（T2q2）、法郎組一段上亞段（T2f1-2）和婁山關(guān)組（∈2-3ls）地層作為受試巖樣層組。于擺紀(jì)堆場東北側(cè)和擺紀(jì)坡腳分別采集法郎組和青巖組灰?guī)r巖樣，在發(fā)財洞西側(cè)巖壁采集婁山關(guān)組白云巖巖樣。采樣過程中選擇體積較大的巖石露頭，采集斷面新鮮、均勻，無侵蝕風(fēng)化痕跡。將采集巖石切割打磨成直徑38 mm，厚度10 mm的圓形薄片。各受試巖樣組的偏光顯微鏡鑒定情況見表1（下文中青巖組代表青巖組亮晶在巖;法郎組代表法郎組泥晶在巖;婁山關(guān)組代表婁山關(guān)組中晶白云巖），經(jīng)檢測青巖組和法郎組巖樣主要礦物組成為方解石和少量石英，婁山關(guān)組巖樣主要礦物組成為方解石和白云石。

磷石膏滲濾液的采樣點為磷石膏堆場下的滲濾液收集池，發(fā)財洞水樣為發(fā)財洞口出水，磷石膏滲濾液pH值在1.62～1.86之間（表2），滲濾液中PO3-4、SO2-4、F-的濃度較高，發(fā)財洞水樣可能受到地下水匯流的影響，其水溶性離子濃度與之相比明顯降低。Cl-基本不參與磷石膏滲濾液在遷移過程中的地球化學(xué)作用，因此根據(jù)Cl-在滲漏源頭（磷石膏滲濾液）和終點（發(fā)財洞水樣）中的濃度差距推斷地下水對磷石膏滲濾液的稀釋倍數(shù)在15～18倍左右。

2.2 室內(nèi)試驗設(shè)計

以滲濾液初始pH值、水動力條件、巖石層組類別和溶蝕時間為試驗變量設(shè)計試驗方案（表3）。

試驗用滲濾液通過稀釋磷石膏滲濾液原液獲得，并根據(jù)滲濾液原液與水稀釋比的差異控制試驗用滲濾液初始pH值，分別模擬未與碳酸鹽巖接觸反應(yīng)、只考慮地下水匯流稀釋的磷石膏滲濾液經(jīng)近距離和遠距離遷移后的狀態(tài)。第一組試驗的滲濾液為磷石膏滲濾液原液和去離子水1∶1稀釋，測得pH值為1.86;第二組試驗的稀釋比為1∶19，測得pH值為2.71。

兩組試驗中再設(shè)置動態(tài)試驗組和靜態(tài)試驗組。動態(tài)試驗組裝置采用自主設(shè)計的亞克力沖刷槽，3個層組的巖樣分置在不同沖刷槽內(nèi)，每槽設(shè)計容納28個巖樣，巖樣交替插入固定在沖刷反應(yīng)區(qū)的長條方孔板上。按照每個巖樣以4 L滲濾液進行溶蝕的反應(yīng)配比，每個沖刷槽配給滲濾液112 L。進水流量為5.5～6 L/min，斷面平均流速約3～3.3 cm/s。靜態(tài)試驗組容器為容量5 L的聚乙烯桶，向桶中注入4 L溶液，并利用小三腳架支撐巖樣，高度距離桶底約3 cm，以保證巖樣與滲濾液有充分的反應(yīng)接觸面積。

動態(tài)試驗巖樣的取樣時間點共有8個。靜態(tài)試驗巖樣的取樣時間點有4個，與動態(tài)試驗對比分析。每個時間點取3個平行樣。

2.3 分析方法

巖樣溶蝕前用去離子水超聲清洗2次，每次10 min，洗去樣品表面的粉末和浮塵。105 ℃烘干10 h后，置于干燥皿中冷卻至室溫，利用電子天平稱重，記錄巖樣初始質(zhì)量m0。溶蝕后，先將其表面不溶物刷洗，再按照相同程序清洗、烘干、稱重，記錄巖樣溶蝕后質(zhì)量m1，計算巖樣失重率，并根據(jù)3個平行巖樣的失重率計算平均失重率。由于每片巖樣的質(zhì)量有輕微的差距，用失重率這一計算方法能更好的表現(xiàn)巖樣的被溶蝕程度，失重率計算如式（1）：

失重率=巖樣初始質(zhì)量m0-巖樣溶蝕后質(zhì)量m1巖樣初始質(zhì)量m0。（1）

3 結(jié)果與討論

3.1 巖樣失重率變化趨勢

從整體上看，失重率的增長曲線隨時間的推移逐漸平緩，即巖樣的溶蝕速率逐漸變小。失重率的主要增長區(qū)間在前15 d，溶蝕前期三種巖樣試片的失重率差距不大，15 d后失重率的增長趨勢減緩，三個層組巖樣間失重率的差距逐漸擴大（圖3）。

同組試驗中，三種巖樣的失重率時間曲線的高低分布在動態(tài)與靜態(tài)試驗組中表現(xiàn)一致。第一組（pH=1.86）的巖樣失重率從大到小依次為：婁山關(guān)組、法郎組、青巖組，第二組（pH=2.71）的巖樣失重率從大到小依次為：法郎組、青巖組、婁山關(guān)組。法郎組巖樣的失重率整體大于青巖組，婁山關(guān)組巖樣在第一組中失重率最高，在第二組中失重率最低。第一組動態(tài)組巖樣的失重率時間曲線兩兩間差異顯著（p<0.01），第一組靜態(tài)組中，法郎組與青巖組失重率時間曲線未達到顯著差異，而婁山關(guān)組與法郎組（p<0.05）、婁山關(guān)組與青巖組（p<0.01）間存在顯著差異。由于第二組巖樣失重率整體偏低，不同層組巖樣兩兩間皆未達到顯著性差異。

溶蝕試驗60 d后，第一組中青巖組、法郎組和婁山關(guān)組的動態(tài)試驗和靜態(tài)試驗的最大失重率分別為42.4%、46.8%、54.4%和36.6%、38.5%、41.2%，第二組中青巖組、法郎組和婁山關(guān)組的最大失重率依次為：動態(tài)試驗8.44%、8.01%和6.67%;靜態(tài)試驗5.65%、6.33%和4.95%。其他試驗變量相同、pH值不同時，第一組失重率是第二組的4.4～10.1倍;其他試驗變量相同、水動力條件不同時，動態(tài)試驗組與靜態(tài)試驗組失重率之比為1.2～1.8。通過對比可知，室內(nèi)試驗條件中滲濾液pH值對巖樣溶蝕作用的影響大于水動力條件。

3.2 試驗變量對失重率的影響分析

僅憑失重率比值的分析，對影響失重率的主要因素及貢獻程度的探討不夠深入全面，未包含其他試驗變量和交互作用的影響，故利用多因素方差分析法對試驗變量進行全面分析。以試驗變量滲濾液初始pH值（pH）、水動力條件（Hyd）、巖石層組類別（Lyr）和溶蝕時間（Dt）作為4個分類變量，以溶蝕時間7、15、30和60 d的巖樣失重率數(shù)據(jù)為樣本總體，樣本總量共144個。

多次進行多因素方差分析并逐步剔除不顯著因素后，決策系數(shù)R2為0.991，說明已較為全面的囊括了對失重率有影響的因素（表4）。4個主效應(yīng)均呈現(xiàn)出顯著性（p<0.01），根據(jù)效應(yīng)量偏η2可發(fā)現(xiàn)主效應(yīng)對于巖樣失重率的影響作用大小依次為pH、Dt、Hyd、Lyr。交互作用中pH×Hyd、pH×Lyr、pH×Dt、Hyd×Lyr、pH×Hyd×Lyr對巖樣的失重率存在顯著影響（p<0.01），其中pH×Hyd、pH×Lyr、pH×Dt的效應(yīng)量較大，分別達到0.546、0.442、0.655，Hyd×Lyr、pH×Hyd×Lyr效應(yīng)量較小，分別為0.185、0.195。Dt在主效應(yīng)中的影響占第二位，但它與其他主效應(yīng)的交互效應(yīng)僅pH×Dt具有顯著性，說明Dt因素對于溶蝕過程的影響以主效應(yīng)為主，pH在這一交互效應(yīng)中占據(jù)主導(dǎo)地位。

通過觀察不同時間階段效應(yīng)量的階段性變化，可以分析溶蝕過程中各因素對溶蝕作用的影響程度的變化狀況（圖4）。試驗后期pH、Hyd、pH×Hyd效應(yīng)量占比減小，Lyr、pH×Lyr效應(yīng)量占比逐漸增加，Hyd×Lyr、pH×Hyd×Lyr則基本持平，說明pH、Hyd及二者間交互作用對巖樣溶蝕的影響在試驗前期發(fā)揮較大作用，隨試驗的進行影響減弱，而Lyr在試驗后期作用逐漸凸顯。

pH和Hyd的交互作用表現(xiàn)為pH值較低的滲濾液會使得溶蝕效果更突出，經(jīng)水流沖刷剝離巖樣被溶蝕的表層后，會形成更大的比表面積，從而加大反應(yīng)接觸面積，進一步加快溶蝕反應(yīng)速度，拉開失重率差距，二者是協(xié)同作用。對于pH與Dt的交互作用（圖5（a）），可以看出pH對曲線的斜率即溶蝕反應(yīng)速度起決定性作用;隨著Dt的增加，第一組失重率邊際平均值的增幅減小，證明Dt對于溶蝕過程的貢獻逐漸減弱（圖5（b））。pH×Lyr（圖5（c））和Hyd ×Lyr（圖5（d））的共同點是代表青巖組與法郎組的線段幾乎平行，說明二者間可能不存在這兩種交互作用，而婁山關(guān)組與二者迥異，說明這兩種交互作用可能與白云巖的溶蝕特性有關(guān)，白云巖的溶蝕作用受pH和Hyd的影響較灰?guī)r更為敏感?，F(xiàn)有研究表明，鹽酸中白云巖的溶蝕速率由溶蝕界面流速和pH值決定[13]，酸的種類數(shù)和濃度[14]、同離子效應(yīng)[15-17]、晶格能[18]、酸不溶物[19]等因素均可能造成白云巖與灰?guī)r溶蝕速率的差異。

4 結(jié)論

（1）隨時間的推移，巖樣的溶蝕速率由大變小，失重率的變化表現(xiàn)為對數(shù)型增長曲線。在pH值為1.86的試驗組中婁山關(guān)組的巖樣失重率大于法郎組、青巖組，pH值為2.71的試驗組中法郎組、青巖組的失重率大于婁山關(guān)組。法郎組失重率整體上大于青巖組。

（2）試驗變量對巖樣失重率的影響作用大小依次為：滲濾液初始pH值、溶蝕時間、水動力條件、巖石層組類別。滲濾液pH值和水動力條件與其他變量的交互作用均表現(xiàn)強烈，溶蝕時間則以主效應(yīng)影響為主。滲濾液pH值、水動力條件及二者間交互作用對巖樣溶蝕的影響在試驗前期發(fā)揮較大作用并隨著試驗的進行影響減弱，而巖石層組類別在試驗后期作用逐漸凸顯。婁山關(guān)組在不同試驗組中表現(xiàn)出較大的失重率差異可能與其溶蝕特性有關(guān)，pH值和水流沖刷作用對婁山關(guān)組的影響可能比法郎組更大。

參考文獻：

[1]

湛亞禮. 從環(huán)境地質(zhì)學(xué)及環(huán)境地貌學(xué)的發(fā)展淺析貴州喀斯特環(huán)境問題[J]. 科技風(fēng)， 2018（28）： 125.

[2]孫志立. 貴州省硫磷化工產(chǎn)業(yè)回顧與“十三五”展望[J]. 硫酸工業(yè)， 2017（1）： 8-16.

[3]李光明， 李霞， 賈磊， 等. 國內(nèi)外磷石膏處理和處置概況[J]. 無機鹽工業(yè)， 2012（10）： 11-13.

[4]褚學(xué)偉. 擺紀(jì)磷石膏堆場滲漏及子壩穩(wěn)定性分析[D]. 貴陽： 貴州大學(xué)， 2006.

[5]蒙明富. 磷石膏堆場滲濾液產(chǎn)量預(yù)測研究[D]. 貴陽： 貴州大學(xué)， 2016.

[6]綦婭. 擺紀(jì)磷石膏堆場巖溶滲漏污染預(yù)測[D]. 貴陽： 貴州大學(xué)， 2006.

[7]張科正， 陳舟， 陳長生， 等. 巖溶區(qū)某磷石膏堆場地下水滲流與污染物運移數(shù)值模擬[J]. 中國煤炭地質(zhì)， 2018， 30（5）： 46-52.

[8]彭展翔， 褚學(xué)偉. 擺紀(jì)磷石膏堆場滲漏分析[J]. 地下水， 2012， 34（5）： 14-15， 87.

[9]鐘春里. 巖溶管道系統(tǒng)中污染物擴散及地下水自凈能力研究： 貴州某磷石膏堆場為例[J]. 貴州地質(zhì)， 2011， 28（2）： 126-130.

[10]覃應(yīng)機. 磷石膏堆場滲漏對巖溶地下水環(huán)境影響研究[D]. 貴陽：貴州大學(xué)， 2017.

[11]查學(xué)芳， 覃應(yīng)機， 吳攀， 等. 磷石膏堆場滲漏影響下巖溶地下水地球化學(xué)過程[J]. 生態(tài)學(xué)雜志， 2018， 37（6）： 1708-1715.

[12]陳舟， 趙貴清， 王志光， 等. 巖溶區(qū)某磷石膏堆放場滲漏特征分析[J]. 水文地質(zhì)工程地質(zhì)， 2017， 44（2）： 144-150.

[13]GAUTELIER M， OELKERS E H， SCHOTT J. An experimental study of dolomite dissolution rates as a function of pH from 0.5 to 5 and temperature from 25 to 80 ℃[J]. Chemical Geology， 1999， 157（1-2）：13-26.

[14]莫春夢. 桂林市毛村流域碳酸鹽巖混合溶蝕實驗研究[D]. 北京：中國地質(zhì)大學(xué)（北京）， 2019.

[15]WANG X， CHOU I M， HU W， et al. Kinetic inhibition of dolomite precipitation： insights from Raman spectroscopy of Mg2+-SO2-4 ion pairing in MgSO4-MgCl2-NaCl solutions at temperatures of 25 to 200 ℃ [J]. Chemical Geology， 2016， 435： 10-21.

[16]黃思靜， 楊俊杰， 張文正， 等. 石膏對白云巖溶解影響的試驗?zāi)M研究[J]. 沉積學(xué)報， 1996， 14（1）： 103-109.

[17]閆志為. 硫酸根離子對方解石和白云石溶解度的影響[J]. 中國巖溶， 2008， 27（1）： 24-31.

[18]翁金桃. 方解石和白云石的差異溶蝕作用[J]. 中國巖溶， 1984（1）： 29-38.

[19]武鑫， 王藝霖， 黃敬軍， 等. 徐州地區(qū)碳酸鹽巖溶蝕特征及影響因素分析[J]. 地質(zhì)科技情報， 2019， 38（3）： 120-126.

（責(zé)任編輯：于慧梅）

Dissolution Experiment of Phosphogypsum Leachate on Carbonatite

ZHANG Zheng，" LI Jinjuan*，" GUO Xingqiang，" CAI Baode

（College of Resources and Environmental Engineering， Guizhou University， Guiyang 550025， China）

Abstract：

Phosphogypsum leachate has caused dissolution on carbonatite and led to karst groundwater pollution， however， its effect mechanism is not clear. In this study， the dissolution experiments of phosphogypsum leachate on Carbonatite were carried， dissolution effects of different carbonate rock samples under different pH values， hydrodynamic conditions and dissolution time were compared， and the influence mechanisms of these factors were discussed. The results indicate that the weight loss ratios of rock samples showed a logarithmic growth trend. The weight loss ratios from high to low was Loushanguan Formation， Falang Formation and Qingyan Formation at pH 1.86， and the sequence was Falang Formation， Qingyan Formation and Loushanguan Formation at pH 2.71. Otherwise dynamic weight-loss-ratio was higher than static obviously. Interactions between pH values of leachate， hydrodynamic conditions and other variables were strong. In the early stages of the dissolution， pH values of leachate， hydrodynamic conditions and their interactions played a major role on the impact of dissolution， but weakened in the later stages， while the effects of rock formation began to burgeon. As a whole， the effect of experimental variables on the weight loss rate of rock samples is as follows： pH value of leachate， dissolution time， hydrodynamic conditions， and rock group category.

Key words：

phosphogypsum leachate;carbonatite;dissolution;laboratory simulation experiment;karst groundwater

收稿日期：2020-04-25

基金項目：國家自然科學(xué)基金-貴州省喀斯特科學(xué)研究中心聯(lián)合資助項目（U1612442）

作者簡介：張 政（1994-），男，碩士研究生，研究方向：環(huán)境工程，Email： zze531@outlook.com.

通訊作者：李金娟，Email： summy_lee@163.com.