淋溶條件下生物炭對(duì)礦區(qū)土壤中重金屬遷移的影響

王哲，駱逸飛，鄭春麗，張雪峰，王維大，姜慶宏

（1內(nèi)蒙古科技大學(xué)能源與環(huán)境學(xué)院，內(nèi)蒙古包頭014010；2內(nèi)蒙古自治區(qū)白云鄂博礦多金屬資源綜合利用重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，內(nèi)蒙古包頭014010）

隨著我國(guó)工業(yè)化進(jìn)程的不斷加快，采礦和冶煉活動(dòng)極大推動(dòng)了國(guó)民經(jīng)濟(jì)的發(fā)展和人民生活水平的提高[1-2]。但是，這類工業(yè)生產(chǎn)行為也同時(shí)對(duì)當(dāng)?shù)氐纳鷳B(tài)環(huán)境產(chǎn)生了極大的威脅。內(nèi)蒙古自治區(qū)包頭市白云鄂博礦是一座世界罕見(jiàn)的多金屬共生礦床，礦區(qū)在露天開(kāi)采過(guò)程中釋放出的重金屬通過(guò)大氣沉降、降水、淋洗、酸化等自然因素和人為活動(dòng)向周邊地區(qū)擴(kuò)散，從而導(dǎo)致礦區(qū)周圍土壤受到重金屬污染，且往往是多種重金屬并存的復(fù)合污染[3-4]。礦區(qū)污染土壤在雨水淋溶作用下造成的重金屬污染會(huì)更嚴(yán)重，控制也愈發(fā)困難。因此，礦區(qū)重金屬污染土壤的修復(fù)治理刻不容緩。

傳統(tǒng)的土壤重金屬修復(fù)方法包括換土法、玻璃化技術(shù)、電動(dòng)修復(fù)、土壤淋洗和固定化等[5-6]。大多數(shù)傳統(tǒng)的修復(fù)技術(shù)涉及到從土壤中提取重金屬，能耗較高，而且可能會(huì)產(chǎn)生二次環(huán)境污染問(wèn)題。因此，尋找一種簡(jiǎn)單快速、成本低廉以及可行性高的土壤改良劑是治理礦區(qū)周圍土壤重金屬污染問(wèn)題的有效方法之一。生物炭是由生物質(zhì)原料在缺氧或厭氧條件下經(jīng)過(guò)熱解轉(zhuǎn)化形成的固體物質(zhì)。生物炭由于具有疏松多孔的結(jié)構(gòu)、較大的比表面積和豐富的表面官能團(tuán)使其對(duì)重金屬產(chǎn)生強(qiáng)烈的吸附作用，改變了重金屬的形態(tài)和遷移能力，從而在土壤重金屬污染修復(fù)方面具有廣闊的開(kāi)發(fā)利用前景。之前關(guān)于生物炭的研究主要集中在對(duì)土壤中重金屬有效性和生物可利用性的改變方面[7-9]，但目前生物炭對(duì)土壤中重金屬遷移行為的影響已經(jīng)成為一個(gè)研究熱點(diǎn)[10]。Novak 等[11]研究表明，施用生物炭可顯著降低土壤淋濾液中Zn的含量。Beesley 等[12]發(fā)現(xiàn)在pH為6.2 的污染土壤中，生物炭的添加使土壤淋濾液中Cd 和Zn 的濃度分別降低了99.7%及97.8%。然而，也有一些相關(guān)報(bào)道的結(jié)果恰恰相反，如Kelly等[13]研究發(fā)現(xiàn)生物炭施入pH為3的酸性礦區(qū)土壤中會(huì)增加淋濾液中Cd 和Zn 的濃度。吳萍萍等[14]研究發(fā)現(xiàn)施用生物炭不同程度地增加了淋濾液中Cd、Cu和Zn的含量，不同處理時(shí)間下Pb的淋失總量無(wú)顯著差異。由此可見(jiàn)目前關(guān)于生物炭對(duì)土壤中重金屬遷移行為影響的相關(guān)報(bào)道主要集中在生物炭對(duì)淋濾液中重金屬濃度的改變方面，而生物炭對(duì)重金屬累積釋放規(guī)律的影響以及借助數(shù)學(xué)模型解析土壤中重金屬元素遷移轉(zhuǎn)化過(guò)程的研究卻鮮有報(bào)道。

白云鄂博鐵礦是一座大型的鐵、稀土、鈮等多種金屬共生礦床，總面積48km2，包括主礦、東礦、西礦、東介格勒和東部接觸帶等5 個(gè)主要礦體?，F(xiàn)已發(fā)現(xiàn)71種元素、175種礦產(chǎn)資源。主要礦物類型有螢石型、鈉閃石型、白云石型、黑云母型、霓石型鈮稀土鐵礦和霓石型、白云石型鈮稀土礦石，還包括方鉛礦、黃銅礦、閃鋅礦、錳鈮鐵礦等。在礦石開(kāi)采過(guò)程，從鉆孔-爆破-采裝-中轉(zhuǎn)-破碎-運(yùn)輸?shù)冗^(guò)程，均有粉塵的產(chǎn)生，這都會(huì)對(duì)土壤造成不同程度的重金屬污染。本研究以白云鄂博開(kāi)采程度最大、污染最重的主礦區(qū)周邊土壤作為供試土樣，通過(guò)室內(nèi)土柱試驗(yàn)，探討雨水作用下生物炭輸入對(duì)白云鄂博礦區(qū)土壤中重金屬元素的淋出特性、重金屬元素的縱向遷移行為及重金屬累積釋放規(guī)律的影響，同時(shí)利用釋放動(dòng)力學(xué)模型進(jìn)行擬合，評(píng)估生物炭輸入對(duì)礦區(qū)土壤重金屬的修復(fù)效果及修復(fù)后土壤對(duì)周圍環(huán)境的影響，為今后礦區(qū)重金屬污染修復(fù)提供依據(jù)。

1 實(shí)驗(yàn)材料和方法

1.1 材料

從白云鄂博主礦區(qū)周邊采集0～20cm的表層土作為試驗(yàn)土壤，剔除土壤中的雜物，自然風(fēng)干，粉碎后過(guò)18 目篩保存?zhèn)溆?。供試土壤的pH 為6.03，陽(yáng)離子交換量（CEC）為6.51cmol/kg，有機(jī)質(zhì)含量為3.22g/kg，黏粒（＜0.002mm）低于20%。經(jīng)前期調(diào)查測(cè)定該區(qū)域的重金屬污染物有Cr、Cu、Zn、Pb、As、Co、Ni和Mn，其中Pb、Cu、Zn和Mn為礦區(qū)內(nèi)主要的重金屬污染物，故最終選擇這4種重金屬作為目標(biāo)元素。土壤中Cu、Zn、Pb和Mn含量分別為408mg/kg、1410mg/kg、627mg/kg和1578mg/kg。

供試生物炭的原材料為玉米秸稈，將準(zhǔn)備好的玉米秸稈用清水和去離子水洗凈后置于80℃烘箱中烘干，粉碎后放入馬弗爐中在450℃下限氧熱解2h，冷卻后取出黑色固體殘?jiān)?，用研缽磨碎，過(guò)100 目篩，密封保存?zhèn)溆?。生物炭的pH 為9.85，CEC 為38.6cmol/kg，含水率為5.41%，灰分為22.81%，產(chǎn)率為33.54%，比表面積為7.89m2/g，孔容為0.0059cm3/g，Cu、Zn、Pb 和Mn 含量分別為0.16mg/kg、0.29mg/kg、0.18mg/kg和0.33mg/kg。

1.2 實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)

1.2.1 土壤培養(yǎng)實(shí)驗(yàn)

取適量供試土壤，調(diào)節(jié)含水量為田間最大持水量的40%，放入恒溫培養(yǎng)箱內(nèi)（25℃）預(yù)培養(yǎng)14天。稱取1kg經(jīng)過(guò)預(yù)處理的礦區(qū)土壤，加入一定比例生物炭，生物炭與土壤質(zhì)量的比例rc分別為0（不添加生物炭作為對(duì)照）、1%、3%和5%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)），并將土壤田間持水量調(diào)節(jié)到70%左右，在室溫（25℃）條件下，進(jìn)行室內(nèi)土壤培養(yǎng)實(shí)驗(yàn)，每個(gè)處理設(shè)3個(gè)重復(fù)。培養(yǎng)56天后釆集樣品，干燥后選擇BCR 三步連續(xù)浸提法，提取重金屬的酸可提取態(tài)、可還原態(tài)、可氧化態(tài)和殘?jiān)鼞B(tài)，各形態(tài)占重金屬總量的質(zhì)量分?jǐn)?shù)見(jiàn)表1。由表1 可知，生物炭添加量為5%時(shí)，土壤中重金屬鈍化效果最好。因此，后續(xù)土柱淋溶實(shí)驗(yàn)采用經(jīng)過(guò)5%生物炭穩(wěn)定化修復(fù)后的土壤。

1.2.2 淋溶實(shí)驗(yàn)

本次實(shí)驗(yàn)淋溶液模擬當(dāng)?shù)亟邓?，參照包頭市環(huán)境監(jiān)測(cè)站降雨監(jiān)測(cè)數(shù)據(jù)配制雨水母液，模擬雨水的化學(xué)成分為：[Ca2+]=1.564mg/L、[K+]=0.04mg/L、[Na+]=0.023mg/L、[Mg2+]=0.047mg/L、[Cl-]=0.11mg/L、[CO2-3]=0、[HCO-3]=0.47mg/L、[SO2-4]=0.078mg/L。包頭市雨水的pH 范圍為5.8～7.8，按照最不利情況淋溶，取pH 為5.8。用HCl 和NaOH 的稀溶液來(lái)配制pH為5.8的淋溶液。

淋溶裝置采用高度為25cm，內(nèi)徑為4cm 的有機(jī)玻璃柱。按1.4g/cm3的平均容重將土壤裝入圓柱內(nèi)。對(duì)照（CK）土柱內(nèi)填充物自下而上分別為濾紙、100目尼龍網(wǎng)、高度為2cm 的用去離子水洗滌并干燥后的石英砂、100目尼龍網(wǎng)、10cm高的未污染土壤（土壤重金屬Cu、Zn、Pb和Mn含量分別為33mg/kg、94mg/kg、48mg/kg 和211mg/kg，屬于未污染土壤）、10cm高的礦區(qū)污染土壤及濾紙。添加5%生物炭的土柱內(nèi)填充物自下而上分別為濾紙、100目尼龍網(wǎng)、高度為2cm 的用去離子水洗滌并干燥后的石英砂、100目尼龍網(wǎng)、10cm高的未污染土壤、10cm 高的經(jīng)過(guò)5%生物炭穩(wěn)定化修復(fù)56 天后的礦區(qū)污染土壤及濾紙。將土柱放置在淋溶裝置上，柱底用200mL 錐形瓶收集淋溶液，每個(gè)處理設(shè)3個(gè)重復(fù)。

土柱裝填完成后，先加適量超純水浸濕土壤，達(dá)到田間持水量后，再模擬本地降雨過(guò)程進(jìn)行淋溶。采用連續(xù)淋溶方式，使用玻璃轉(zhuǎn)子流量計(jì)將流速控制為12.5mL/h，共淋溶154h，室內(nèi)溫度控制為25±2℃。包頭市年均降水量大約為300mm（100mL 的淋溶液相當(dāng)于63mm 的降水水量[15]），300mm的降水量約為476mL，則每個(gè)月約為40mL。在淋溶實(shí)驗(yàn)中，分別在淋溶液總量為40mL（1 個(gè)月降水當(dāng)量）、80mL（2 個(gè)月降水當(dāng)量）、160mL（4 個(gè)月降水當(dāng)量）、240mL（半年降水當(dāng)量）、480mL（1 年降水當(dāng)量）、720mL（1.5 年降水量）、960mL（2 年降水當(dāng)量）、1200mL（2.5 年降水當(dāng)量）、1440mL（3 年降水當(dāng)量）、1680mL（3.5 年降水當(dāng)量）及1920mL（4 年降水當(dāng)量）時(shí)采集淋溶液，對(duì)其進(jìn)行重金屬含量及pH檢測(cè)。pH用酸度計(jì)測(cè)定（PHS-3C 型，上海電科學(xué)儀器股份有限公司），淋溶液中的重金屬含量用電感耦合等離子光譜儀（optima 8000型，美國(guó)PE公司）測(cè)定。

表1 土壤中重金屬各形態(tài)含量

淋溶結(jié)束后，推出土柱，并平均分為4段（如圖1），分別為0～5cm（污染土層）、5～10cm（污染土層）、10～15cm（未污染土層）、15～20cm（未污染土層），自然風(fēng)干后，消解，用電感耦合等離子光譜儀測(cè)定各土層重金屬含量。

圖1 土柱分析示意圖

2 結(jié)果與分析

2.1 生物炭對(duì)土壤淋出液pH的影響

圖2 pH隨淋溶液體積的變化規(guī)律

土壤是一個(gè)復(fù)雜的系統(tǒng)，具有較大的緩沖容量，浸出液的pH 可以反映土壤對(duì)酸堿度變化緩沖能力的大小[16]。添加生物炭對(duì)淋溶液pH 的影響如圖2 所示，由圖2 可以看出，對(duì)照CK 組和添加5%生物炭的土壤淋溶液的pH 均隨著淋溶液體積的不斷增加出現(xiàn)先升高后降低的現(xiàn)象。淋出液pH 在淋溶初期迅速上升，這一變化趨勢(shì)主要是因?yàn)榱苋軐?shí)驗(yàn)的初期，土壤中可交換鹽基離子與外源輸入的H+之間發(fā)生快速交換反應(yīng)而造成的[17]。此外由于淋溶液中含有，土壤吸附后會(huì)與氧化物表面的羥基進(jìn)行配位交換[18]，羥基由土壤表面進(jìn)入淋溶液，進(jìn)而消耗H+，所以初期pH升高，但當(dāng)羥基被完全交換后，pH就不再上升，且淋溶液pH為5.8，呈酸性，繼續(xù)淋溶則會(huì)導(dǎo)致淋出液pH緩慢下降。在淋溶液體積達(dá)到300 mL時(shí)，對(duì)照CK及添加5%生物炭的土壤淋出液的pH 達(dá)到最高峰，分別為7.37 和7.91，添加生物炭后pH 增大了7.3%，其原因是在模擬降水的過(guò)程中，生物炭中的堿性物質(zhì)逐步釋放出來(lái)，不斷中和土壤中的酸性離子，使得pH 升高。此外，生物炭中含有較高含量的礦物灰分（22.81%），灰分中含有豐富的鉀、鈣、鈉和鎂等鹽基離子，施入土壤后提高了土壤的鹽基飽和度。一些可溶性的鹽基離子通過(guò)交換作用，降低了土壤中H+和Al3+的濃度，使土壤pH升高[19]。隨著模擬降水量的不斷增加，土壤中易交換性鹽基離子不斷地進(jìn)行反應(yīng)，土壤鹽基飽和度下降，土壤對(duì)酸堿變化的緩沖作用受到破壞，pH 開(kāi)始下降，之后逐漸趨于穩(wěn)定。

加入生物炭處理后的土柱淋出液的pH 始終高于對(duì)照CK 組，說(shuō)明添加生物炭可以緩解土壤的酸性。

2.2 生物炭對(duì)土柱中重金屬縱向遷移行為的影響

重金屬在土柱各深度濃度分布見(jiàn)表2。由表2可知，經(jīng)過(guò)11次的模擬降雨淋溶后，對(duì)照CK組和添加5%生物炭處理的0～10cm土壤層中Pb分別為總量的84.54%和94.72%，Cu分別為總量的92.63%和96.38%，Zn 分別為總量的87.24%和93.51%，Mn分別為總量的95.78%和97.08%，各處理土柱中的重金屬基本鎖定于表層污染土壤層（0～10cm）中。4種重金屬的縱向移動(dòng)性為：Pb＞Zn＞Cu＞Mn。

經(jīng)過(guò)模擬降雨淋溶后，在對(duì)照CK 組處理中，表層污染土壤（0～10cm）有15.44% Pb、7.36%Cu、12.74% Zn 和4.20% Mn 向下層未污染土壤（10～20cm）中遷移，造成下層未污染土層中重金屬濃度升高。添加5%生物炭可以降低重金屬向下層土壤遷移的風(fēng)險(xiǎn)，淋溶后土柱10～20cm 土層中，Pb 的縱向遷移量從15.44%（CK）下降到5.26%，相對(duì)降低了65.93%；Cu 的縱向遷移量從7.36%（CK）下降到3.61%，相對(duì)降低了50.95%；Zn的縱向遷移量從12.74%（CK）下降到6.46%，相對(duì)降低了49.29%；Mn 的縱向遷移量從4.20%（CK）下降到2.90%，相對(duì)降低了30.95%，生物炭對(duì)土壤中重金屬縱向遷移抑制的順序?yàn)椋篜b＞Cu＞Zn＞Mn，生物炭對(duì)Pb的鈍化效果最好。

表2 模擬降雨淋溶后各土層中重金屬的分布

土壤中重金屬離子的遷移轉(zhuǎn)化主要是指在淋溶作用下土壤中的重金屬通過(guò)吸附-解吸等作用使得吸附在土壤中的金屬離子被置換或者解吸到水溶液中，最終跟隨淋溶液脫離土壤的過(guò)程[20]。土壤膠體對(duì)重金屬的吸附作用通常分為專性吸附和非專性吸附兩種類型。專性吸附是由土壤膠體表面與被吸附的金屬離子通過(guò)共價(jià)鍵、配位鍵而產(chǎn)生的吸附。非專性吸附是由靜電引力產(chǎn)生的，這種吸附作用占據(jù)著土壤膠體正常的陽(yáng)離子交換點(diǎn)，也稱陽(yáng)離子交換吸附[21]。專性吸附和非專性吸附在生物炭對(duì)土壤中重金屬離子固定的過(guò)程中都有可能發(fā)生，但主要以專性吸附為主，除受到土壤pH 影響較大之外，生物炭表面分布的含氧官能團(tuán)（ OH和 COOH）在對(duì)重金屬的吸附過(guò)程中起著重要的作用。在酸性環(huán)境下，含氧官能團(tuán)可與土壤中的重金屬形成穩(wěn)定的金屬絡(luò)合物，增加對(duì)重金屬的專性吸附[22]。Saha等[23]研究指出，專性吸附與離子的水解能力有關(guān)，離子的一級(jí)水解常數(shù)可以預(yù)測(cè)土壤膠體對(duì)重金屬離子競(jìng)爭(zhēng)吸附能力的大小，吸附親和力的大小隨一級(jí)水解常數(shù)負(fù)對(duì)數(shù)pK1的增大而減?。篜b（7.8）＞Cu（8.0）＞Zn（9.0）＞Mn（11.2）[24]，隨著離子水解常數(shù)的升高，土壤對(duì)離子的專性吸附降低，這與本文結(jié)論一致。

2.3 生物炭對(duì)土壤中重金屬累積釋放量的影響

模擬降雨作用下土壤中重金屬的釋放過(guò)程見(jiàn)圖3。由圖3 可見(jiàn)，無(wú)論是對(duì)照CK 組還是添加5%生物炭組，Pb、Cu、Zn和Mn這4種重金屬的累積釋放量隨淋溶液體積變化的規(guī)律一致。在整個(gè)淋溶釋放過(guò)程中，隨著淋溶液體積的增加，土壤中重金屬的淋溶累積釋放量總體上呈現(xiàn)出前期快速溶出和后期緩慢溶出兩個(gè)明顯的階段，這與以往一些研究者的研究結(jié)論一致[25-26]。第一個(gè)階段為重金屬快速釋放的過(guò)程，這主要是因?yàn)閯傞_(kāi)始淋溶時(shí)，土壤顆粒表面吸附的重金屬離子會(huì)快速溶解進(jìn)入淋溶液；同時(shí)，雨水中H+的連續(xù)輸入使得土壤溶液中H+濃度升高，這樣會(huì)增加H+對(duì)重金屬的競(jìng)爭(zhēng)吸附力，使得吸附于土壤上的較為活潑的重金屬形態(tài)，如遷移性較強(qiáng)的酸可提取態(tài)重金屬在雨水淋洗過(guò)程中很容易解吸出來(lái)，能夠以較快的速度進(jìn)入淋溶液中[27]。第二個(gè)階段為相對(duì)緩慢的釋放過(guò)程，淋溶后期活潑形態(tài)的重金屬將耗盡，土壤中更難交換的其他形態(tài)的重金屬在雨水作用下將會(huì)被釋放出來(lái)，同時(shí)淋溶后期，土壤顆粒表面的重金屬含量降低，重金屬將轉(zhuǎn)為由土壤顆粒內(nèi)部微孔向溶液中緩慢擴(kuò)散，這兩個(gè)過(guò)程中重金屬的釋放相對(duì)較慢[28]。

由圖3 可知，在4 種重金屬中，在對(duì)照CK 組和添加5%生物炭處理組，Pb都是最早進(jìn)入第二階段的，此時(shí)淋溶液體積為300mL，其次是Zn和Cu，Mn 是最晚進(jìn)入第二釋放階段的，這與重金屬的賦存形態(tài)結(jié)果一致，對(duì)照CK 組和添加5%生物炭組酸可提取態(tài)重金屬含量大小依次為Pb＞Zn＞Cu＞Mn，這表明土壤中遷移性較強(qiáng)的酸可提取態(tài)重金屬的含量決定了其在初始階段的釋放速度。與李媛媛[29]對(duì)廣東大寶山尾礦重金屬淋溶實(shí)驗(yàn)比較，重金屬的溶出規(guī)律不一致，這主要是因?yàn)椴煌V區(qū)土壤的性質(zhì)、土壤重金屬總量及其在土壤中的存在形態(tài)、淋溶液的理化性質(zhì)及競(jìng)爭(zhēng)性離子的不同而形成的差異。4種重金屬的累積釋放量大小為Pb＞Mn＞Zn＞Cu，這與重金屬的賦存形態(tài)和總含量均有關(guān)系。

圖3 重金屬累積釋放量對(duì)比

淋溶結(jié)束后，與對(duì)照CK相比，Pb的累積釋放量從20.74mg/kg 降到3.59mg/kg，降低了82.69%；Cu的累積釋放量從8.25mg/kg降到1.55mg/kg，降低了81.21%；Zn 的累積釋放量從9.51mg/kg 降到1.87mg/kg，降低了80.34%；Mn 的累積釋放量從13.17mg/kg 降到3.01mg/kg，降低了77.15%。與對(duì)照CK 組相比，添加生物炭后土壤淋濾液中重金屬累積釋放量減少。Bashir 等[30]研究發(fā)現(xiàn)添加生物炭后，土壤淋濾液中重金屬釋放量減少，主要是由于土壤pH的增加。隨著pH的增加，土壤通過(guò)吸附和沉淀作用固定重金屬的能力也隨之增加，這與本文結(jié)論一致。土壤pH 的變化能夠改變重金屬氫氧化物、碳酸鹽、磷酸鹽的溶解度，從而影響重金屬的吸附解吸過(guò)程，還可以改變土壤表面電荷性質(zhì)。生物炭施入后引起土壤pH 升高，導(dǎo)致土壤溶液中H+、Fe2+、Al3+、Mg2+等濃度降低，減少了與重金屬離子對(duì)生物炭的競(jìng)爭(zhēng)吸附，使得土壤中的有機(jī)質(zhì)等與重金屬結(jié)合更牢固，最終通過(guò)絡(luò)合、沉淀等作用將重金屬固定，從而減少了土壤淋濾液中重金屬累積釋放量[31]。

2.4 重金屬淋溶累積釋放模型

土壤是一個(gè)開(kāi)放的系統(tǒng)，在這個(gè)系統(tǒng)里發(fā)生的一切化學(xué)反應(yīng)都處于動(dòng)態(tài)變化之中。采用化學(xué)動(dòng)力學(xué)的方法進(jìn)一步對(duì)淋溶條件下土壤中重金屬的累積釋放過(guò)程進(jìn)行研究，可為土壤中重金屬的釋放規(guī)律提供依據(jù)。目前，描述土壤化學(xué)過(guò)程動(dòng)力學(xué)常用的數(shù)學(xué)模型有一級(jí)動(dòng)力學(xué)方程、修正的Elovich方程、雙常數(shù)速率方程和拋物線擴(kuò)散方程[32]。一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型主要用于描述化學(xué)反應(yīng)過(guò)程中反應(yīng)物質(zhì)的衰減過(guò)程。修正的Elovich 方程主要是對(duì)于土壤污染物吸附和解吸，淋溶釋放過(guò)程中的動(dòng)力學(xué)研究。一般用來(lái)描述釋放過(guò)程中的一系列反應(yīng)機(jī)制，如溶質(zhì)在溶液體相或界面處的擴(kuò)散、表面的活化與去活化作用等，主要適用于活化能變化較大的反應(yīng)過(guò)程，而對(duì)于單一反應(yīng)機(jī)制的過(guò)程不太適合[33]。雙常數(shù)速率方程適合描述能量分布不均勻的過(guò)程，適用于反應(yīng)過(guò)程較復(fù)雜的動(dòng)力學(xué)過(guò)程。拋物線方程適合描述多個(gè)擴(kuò)散機(jī)制控制的過(guò)程。

一級(jí)動(dòng)力學(xué)方程見(jiàn)式(1)。

修正的Elovich方程見(jiàn)式(2)。

雙常數(shù)速率方程見(jiàn)式(3)。

拋物線擴(kuò)散方程見(jiàn)式(4)。

式中，y為累積體積為x時(shí)重金屬的累積釋放量；a、b為常數(shù)。

利用上述4種動(dòng)力學(xué)方程對(duì)土壤重金屬釋放進(jìn)行擬合，結(jié)果見(jiàn)表3。從表3 可以看出，Elovich 方程能較好地對(duì)淋溶過(guò)程中重金屬的累積釋放量進(jìn)行模擬，模擬結(jié)果R2值為0.9510～0.9899，這說(shuō)明這4種重金屬元素在土壤中淋溶和釋放過(guò)程的機(jī)制不是單一反應(yīng)過(guò)程，而是屬于活化能變化較大的復(fù)雜反應(yīng)過(guò)程。這是因?yàn)榻涤炅苋苤亟饘傥廴就寥赖倪^(guò)程比較復(fù)雜，影響因素很多，而修正的Elovich 方程正好可以描述這個(gè)復(fù)雜的過(guò)程。目前，Elovich方程已廣泛用于描述各種無(wú)機(jī)物質(zhì)（包括重金屬）在土壤和其他基質(zhì)上的吸附和解吸動(dòng)力學(xué)，尤其適合描述剛開(kāi)始反應(yīng)速率非?？?，隨后反應(yīng)速度變緩，并逐步趨于準(zhǔn)平衡階段的過(guò)程[34]，這和圖2 各處理中觀察到的重金屬累積釋放規(guī)律吻合。Elovich方程斜率b表示重金屬?gòu)墓滔嗟揭合嗟臄U(kuò)散速度。b值越大，表明擴(kuò)散速度越快。由表3可知，兩種不同處理中4種重金屬b值大小均為Pb＞Mn＞Zn＞Cu，與圖3中4種重金屬進(jìn)入第二階段Pb＞Zn＞Cu＞Mn的順序不同，表明土壤中遷移性較強(qiáng)的酸可提取態(tài)重金屬的含量?jī)H僅決定了其在初始階段的釋放速度，而不能代表整個(gè)過(guò)程的釋放速度。與對(duì)照CK組相比，添加5%生物炭處理組各重金屬的b值均低于對(duì)照CK 組，重金屬遷移速率隨著生物炭的添加而降低，說(shuō)明添加生物炭導(dǎo)致土壤礦物顆粒對(duì)重金屬離子吸附增加，降低了因土壤淋溶作用而引起的重金屬遷移。

表3 模擬降雨淋溶作用下土壤中金屬釋放動(dòng)力學(xué)擬合結(jié)果

總體來(lái)講，加入生物炭后顯著提高了土柱淋出液的pH，降低了土壤中重金屬的累積釋放量及向下層土壤遷移的風(fēng)險(xiǎn)，說(shuō)明生物炭的添加增強(qiáng)了整個(gè)土壤系統(tǒng)固定重金屬的穩(wěn)定性，使得重金屬更加不易于從添加生物炭的土壤系統(tǒng)中解吸，達(dá)到了很好的鈍化作用，這與很多研究結(jié)果一致[35-37]。生物炭鈍化重金屬的機(jī)制很復(fù)雜，主要有離子交換、共沉淀、靜電吸引、物理吸附和表面絡(luò)合等[38]。到目前為止，由于不同的重金屬、不同的生物炭以及不同的土壤理化性質(zhì)差異，其對(duì)重金屬的鈍化機(jī)制也不盡相同。不管哪一種機(jī)制為主導(dǎo)，pH 都是影響土壤中重金屬遷移轉(zhuǎn)化最為重要的參數(shù)之一，特別是當(dāng)生物炭與土壤混合后，由于生物炭呈堿性，故很難將酸堿度的變化與其他作用分離開(kāi)。Rees等[39]研究發(fā)現(xiàn)生物炭吸附重金屬主要受pH 控制。Bian等[40]使用生物炭修復(fù)重金屬污染稻田土壤，經(jīng)過(guò)3年實(shí)驗(yàn)后，土壤pH 顯著升高，促進(jìn)了土壤膠體對(duì)重金屬離子的吸附。此外，Lu等[41]研究發(fā)現(xiàn)土壤中添加生物炭后由于pH 升高導(dǎo)致土壤中鎘的遷移率和浸出率降低。由此可見(jiàn)，土壤pH 是控制污染場(chǎng)地重金屬遷移的關(guān)鍵因素。

加入生物炭后土壤pH 升高，主要通過(guò)吸附和沉淀作用影響重金屬在土壤中的遷移轉(zhuǎn)化。首先，隨著pH 的升高，H+會(huì)從有機(jī)質(zhì)和黏土礦物的酸性官能團(tuán)中解離，土壤中的黏土礦物、水合氧化物和有機(jī)質(zhì)表面的負(fù)電荷會(huì)升高，土壤膠體負(fù)電荷數(shù)也會(huì)增加，增強(qiáng)了土壤對(duì)重金屬陽(yáng)離子的親和性和吸附能力，降低了重金屬的解吸[42]。其次，土壤pH的升高會(huì)增加重金屬離子的水解反應(yīng)，形成羥基態(tài)的金屬離子，這一形態(tài)的金屬離子比未水解的金屬離子具有更高的吸附親和力，更易與土壤吸附位點(diǎn)結(jié)合[43]。此外，隨著pH 的增大，土壤溶液中OH-濃度增大，重金屬陽(yáng)離子易與OH-結(jié)合生成難溶的沉淀物，從而導(dǎo)致土壤中重金屬遷移性的降低。

綜合而言，礦區(qū)土壤中存在的多種重金屬元素的累積過(guò)程是典型的“化學(xué)定時(shí)炸彈”形成過(guò)程，一旦爆發(fā)將會(huì)產(chǎn)生巨大的生態(tài)與經(jīng)濟(jì)損失。pH 是重金屬元素在土壤中發(fā)生形態(tài)變化的重要誘因，同時(shí)也是“化學(xué)定時(shí)炸彈”引爆的重要誘因。將生物炭施入礦區(qū)土壤中，提高了土壤的酸中和容量，可以推遲重金屬再度活化的時(shí)間。因此，使用生物炭原位修復(fù)礦區(qū)土壤重金屬污染時(shí)，需要密切監(jiān)視土壤pH 的長(zhǎng)期動(dòng)態(tài)變化過(guò)程，分析各種重金屬元素的潛在威脅。

3 結(jié)論

（1）對(duì)照CK 組和添加5%生物炭組的土壤淋溶液的pH 均呈現(xiàn)在淋溶初期隨著淋溶液體積不斷增加出現(xiàn)先升高后降低的現(xiàn)象。加入生物炭處理后的土柱淋出液的pH始終高于對(duì)照CK組，說(shuō)明添加生物炭可以在一定程度上緩解土壤的酸性。

（2）經(jīng)過(guò)11次的模擬降雨淋溶后，對(duì)照CK組和添加5%生物炭組處理土柱中的重金屬基本鎖定于表層污染土壤層（0～10cm）中。4 種重金屬的縱向移動(dòng)性為：Pb＞Zn＞Cu＞Mn。添加5%生物炭可以降低重金屬向下層土壤遷移的風(fēng)險(xiǎn)，對(duì)重金屬縱向遷移抑制的順序?yàn)椋篜b＞Cu＞Zn＞Mn，生物炭對(duì)Pb的鈍化效果最好。

（3）在整個(gè)淋溶釋放過(guò)程中，無(wú)論是對(duì)照CK組還是添加5%生物炭組，隨著淋溶液體積的增加，Pb、Cu、Zn和Mn這4種重金屬的淋溶累積釋放量總體上呈現(xiàn)出前期快速溶出和后期緩慢溶出兩個(gè)明顯的階段。4 種重金屬的累積釋放量大小為Pb＞Mn＞Zn＞Cu，添加生物炭后明顯降低了重金屬的累積釋放量。

（4）利用幾種動(dòng)力學(xué)方程對(duì)累積釋放過(guò)程進(jìn)行擬合發(fā)現(xiàn)，Elovich方程擬合結(jié)果較好，說(shuō)明這4種重金屬元素在土壤中淋溶和釋放過(guò)程的機(jī)制不是單一反應(yīng)過(guò)程，而是屬于活化能變化較大的復(fù)雜反應(yīng)過(guò)程。添加5%生物炭處理組各重金屬的b值均低于對(duì)照CK 組，重金屬遷移速率隨著生物炭的添加而降低，說(shuō)明添加生物炭能提高土壤對(duì)重金屬離子的吸附力，降低因土壤淋溶作用而引起的重金屬遷移。