納米MnO2/PVA石墨紙多層電極電催化降解聚丙烯酰胺

胡月，汪明旺，呂宏凌，劉祎，陳金慶

（中國石油大學(xué)（華東）化學(xué)工程學(xué)院，山東青島266580）

聚丙烯酰胺（polyacrylamide，PAM）水溶液作為三次采油階段中最常用的驅(qū)油劑，可有效提高原油采收率，實(shí)現(xiàn)水資源的循環(huán)利用[1]。但由于其具有高黏度、高油含量、高礦化度等特點(diǎn)，導(dǎo)致采出廢水處理難度增大，直接回用長久堆積易形成地下堵塞，降低了采油量，甚至導(dǎo)致油井報廢[2-3]。因此，為實(shí)現(xiàn)油田的持續(xù)高產(chǎn)，尋找綠色有效處理含聚廢水的方法極具現(xiàn)實(shí)意義?，F(xiàn)有的處理方法多集中在物理法、水解氧化法、生物降解和光催化降解等。Song 等[4]通過膨脹顆粒污泥床反應(yīng)器-好氧生物膜反應(yīng)器聯(lián)合生物系統(tǒng)降解PAM，去除率達(dá)64.36%。最近，Jamal 等[5]利用垂直排列的氧化鋅納米棒在模擬太陽光照射下，提高PAM 光催化降解性能。光降解率71.4%。這些處理方法中，物理吸附和生物降解法效率不夠顯著，而光催化降解成本較高，且存在二次污染，難以工業(yè)應(yīng)用。電催化氧化法在電流激發(fā)下，產(chǎn)生強(qiáng)氧化性自由基液相氧化聚合物使其最終降解為水和CO2，凈化水質(zhì)、消除聚合物污染，節(jié)約用水資源的同時實(shí)現(xiàn)了含聚廢水的回用和排放[6-7]。因此，將納米催化劑結(jié)合電催化工藝，功能化改性電極材料可有效提高電催化效率，用于電催化降黏采油PAM 廢液，達(dá)到油田廢水工業(yè)回用和合理排放的要求。

本文采用聚乙烯醇涂覆法制備納米MnO2-聚乙烯醇/石墨紙（MnO2-PVA/GP）多層電極，采用紅外光譜（FTIR）、掃描電鏡（SEM）和循環(huán)伏安（CV）對電極進(jìn)行了形態(tài)、形貌和電化學(xué)性能表征，考察復(fù)合改性電極電催化降解高黏度聚丙烯酰胺的性能及最優(yōu)操作條件。

1 實(shí)驗(yàn)材料與方法

1.1 原料與試劑

硫酸錳（MnSO4，AR）由北辰試劑公司提供；檸檬酸（C6H8O7，AR）由天津恒興公司提供；硫酸鈉（Na2SO4，AR）由北聯(lián)化學(xué)品公司提供；聚乙烯醇（[C2H4O]n，AR）由青島優(yōu)索公司提供；聚丙烯酰胺{ [CH2CH(CONH2)]n}由山東省某油田公司提供；石墨紙由北京晶龍公司提供；其他試劑，如硫酸、氫氧化鈉等均為市售分析純。

1.2 納米MnO2-PVA/GP多層復(fù)合電極的制備

采用溶膠-凝膠法制備納米MnO2。將硫酸錳和檸檬酸（摩爾比約2∶1）混合，由蠕動泵逐滴滴加28%濃氨水至pH=7.0，溶液升溫至80℃反應(yīng)2.0h，呈粉紅色凝膠，經(jīng)110℃干燥8.0h，得干凝膠。研磨后220℃煅燒8.0h，經(jīng)過濾、洗滌制備出納米MnO2。

采用涂覆法制備納米二氧化錳-聚乙烯醇/石墨紙（MnO2-PVA/GP）電極。按MnO2∶PVA 質(zhì)量比為2∶1 稱取樣品，加水至完全溶解，加入納米MnO2，攪拌均勻并繼續(xù)加熱至溶液呈黏稠狀，將其澆鑄并涂覆于5.0cm×5.0cm 石墨紙表面，90℃下干燥12.0h,即制得MnO2-PVA/GP 多層復(fù)合改性電極[8]。

1.3 納米MnO2-PVA/GP多層電極電催化性能

聚丙烯酰胺溶液具有高黏度的特性，用烏式黏度計測量PAM溶液的濃度，所得的時間記為t0。同一條件下測量蒸餾水所得時間記為t水，將150mL的PAM溶液置于電解槽中，加入一定濃度硫酸鈉，將石墨紙（電極有效面積為20cm2）與電源正極相連，不銹鋼電極為對電極，在一定電壓條件下改變電流、pH、硫酸鈉溶液濃度等電催化條件降解PAM 溶液，間隔一定時間，取降解的PAM 溶液，由黏度計測定停滯時間t1。按照黏度-濃度關(guān)系[9]，計算PAM取樣溶液的濃度，降解率（R）和降解量（q）由式(1)、(2)計算。

式中，R為t時刻PAM 溶液的降解率；η0，ηt分別為初始時刻和t時刻的PAM 溶液黏度，Pa·s；η水為同一條件下蒸餾水的黏度，Pa·s；q為t時刻的降解量，mg/g。

1.4 測試與表征

采用NEXUS 紅外光譜儀（FTIR，美國尼高力公司）分析電極材料的組成；采用Hitachi S-4800型冷場發(fā)射掃描電鏡（SEM，Hitachi，日本）分析電極表面的形貌；采用CHI 660E 電化學(xué)工作站（上海辰華）循環(huán)伏安探究其電化學(xué)性能。采用常數(shù)毛細(xì)管黏度計（上海申誼）測量PAM 的黏度，采用PS-1501T 直流穩(wěn)流穩(wěn)壓電源（深圳倍斯特）電催化降解PAM。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 納米MnO2-PVA/GP電極的FTIR表征

圖1 為納米MnO2-PVA/GP 電極的紅外譜圖。如圖1 所示，在改性電極使用前后的IR 光譜中3440～2926cm-1范圍存在羥基伸縮振動特征峰，是電極在PAM 降解前后存在游離水及PVA 分子中O H 的伸縮振動峰；電解前電極在這段范圍的峰較寬且平，而電催化后，峰型逐漸變窄，說明電極內(nèi)含有的游離水減少，電極內(nèi)部一定的游離水在電流作用下生成羥基自由基（·OH）用于PAM 的氧化。圖1 中1416cm-1處為C H 面內(nèi)變形振動特征峰；1236cm-1處為PVA 中C O 伸縮振動特征峰。MnO2-PVA/GP 改性電極的IR 圖譜中分別出現(xiàn)在1387cm-1，524cm-1處的吸收峰對應(yīng)MnO2晶體中Mn O 鍵或錳氧八面體[MnO6]中Mn O Mn 強(qiáng)伸縮振動，且電極在520～580cm-1范圍內(nèi)MnO2展現(xiàn)的特征吸收峰都是強(qiáng)峰，說明所制備電極材料中MnO2含 量 較 多。圖 中 的1591cm-1、1090cm-1處 是Mn OH結(jié)構(gòu)中羥基的彎曲振動吸收峰，說明在所制備的電極材料中，存在大量Mn OH，為高活性羥基自由基的生成和PAM 的快速氧化提供了一定的結(jié)構(gòu)基礎(chǔ)。

圖1 納米MnO2-PVA/GP電極的紅外譜圖

2.2 納米MnO2-PVA/GP電極的形貌分析

圖2 納米MnO2-PVA/GP表面的微觀形貌圖

圖2 是MnO2-PVA/GP 電極表面的微觀形貌圖，在圖2(a)中可以看到，大部分區(qū)域?yàn)楣饣腜VA表層，MnO2粒子與PVA結(jié)合緊密并被包覆在其內(nèi)部，這由于PVA的水溶黏合性，與納米MnO2表面的·OH穩(wěn)定結(jié)合。該納米復(fù)合層厚度約10μm，延展于電極表面，在電催化過程中，甚至劇烈析氧階段均保持穩(wěn)定，有利于水溶液中有機(jī)分子進(jìn)入PVA 膜層實(shí)現(xiàn)納米催化和電催化的協(xié)同氧化降解過程[10]。圖2(b)為圖2(a)標(biāo)記處電極表面放大的微觀形貌圖，圖2(a)中的部分團(tuán)聚區(qū)域是由大量納米MnO2顆粒構(gòu)成，粒徑約為15～20nm，為高活性的納米粒子，且電極表面PVA 膜表層清晰分布著微孔，孔徑約為200nm，裸露出部分MnO2，這是由于PVA 水溶層成膜過程中表面張力受到納米MnO2粒子影響，表層收縮析出納米MnO2，而形成穩(wěn)定的火山型孔結(jié)構(gòu)。這部分微孔呈現(xiàn)溝壑狀密集排布，增加了PAM在PVA層的吸附并強(qiáng)化了其與MnO2的接觸幾率，提高了電極整體催化活性。

2.3 納米MnO2-PVA/GP 電極的伏安特性曲線分析

圖3 為納米MnO2-PVA/GP 電極與石墨紙電極在0.1mol/LNa2SO4酸溶液中的第三次循環(huán)伏安曲線圖，掃描范圍為-2.0～2.0V，掃描速度20mV/s。圖中石墨紙電極在0.05V（vs.SHE）和1.0V（vs.SHE）分別出現(xiàn)了氧化峰，0.05V 處氧化峰是由石墨電極中碳碳雙鍵的氧化形成，1.0V 處出現(xiàn)水的羥基氧化峰。納米MnO2-PVA/GP 復(fù)合電極氧化段未出現(xiàn)明顯的氧化峰，其還原段與氧化段電流呈弱對稱性分布，說明PVA 涂層可以保護(hù)石墨紙電極的碳碳雙鍵，不易被電催化氧化，同時提高電催化過程的析氧過氧電位和電流效率。

圖3 納米MnO2-PVA/GP電極與石墨紙的伏安特性曲線

圖4是納米MnO2-PVA/GP電極在0.1mol/LNa2SO4酸溶液、500mg/L的聚丙烯酰胺溶液中的伏安特性曲線圖。復(fù)合電極在0.1mol/L的Na2SO4溶液中只存在析氧反應(yīng)，未出現(xiàn)明顯的氧化和還原峰，而在500mg/L 的PAM 溶液中，于1.0V 處出現(xiàn)較強(qiáng)氧化峰，且對應(yīng)的還原峰呈對稱分布，表明復(fù)合電極電催化降解高濃度PAM 的過程中，僅有少量PAM 通過電化學(xué)直接氧化，絕大部分是PAM 與電極產(chǎn)生的羥基自由基（·OH）發(fā)生電化學(xué)間接氧化使得PAM 先水解生成小分子丙烯酸和羧基化的低分子量PAM，進(jìn)一步完全斷鏈生成丙烯酸。丙烯酸在電極催化作用下，最終碳碳雙鍵處和雙鍵碳與羧基碳之間發(fā)生斷鏈，氧化生成CO2和H2O 等無機(jī)分子。此過程與復(fù)合電極SEM表征基本一致，復(fù)合電極由于PVA 膜層的黏覆及吸附作用，納米MnO2致密均布于石墨電極表面，電催化生成羥基自由基，為膜層吸附的PAM 電催化提供更多活性位點(diǎn),提高復(fù)合電極電催化活性[11]。因此，納米MnO2-PVA/GP多層電極的電化學(xué)氧化活性高于石墨紙電極。

圖4 納米MnO2-PVA/GP電極在不同溶液中的伏安特性曲線

2.4 石墨紙、納米MnO2及納米MnO2-PVA/GP 電極電催化性能的比較

圖5 為納米MnO2、納米MnO2-PVA/GP 電極、石墨紙電極電催化降解PAM 的降解量隨時間的變化趨勢。納米MnO2-PVA/GP電極、納米MnO2和石墨紙電極的電催化降解2.0h 后的降解率分別為90.2%、79.3%和73.3%，即納米MnO2-PVA/GP 多層復(fù)合電極的降黏性能優(yōu)于納米MnO2光催化和石墨紙電極；這是因?yàn)槭姌O單純具有電催化性能，納米MnO2僅存在催化活性，納米MnO2/PVAGP 多層復(fù)合電極，利用PVA 黏合和強(qiáng)吸附性的特點(diǎn)，將高催化活性的納米MnO2粒子固定在電極表面，形成內(nèi)嵌納米MnO2的光滑PVA 層。電極結(jié)構(gòu)如圖6所示，該電極結(jié)合了石墨紙的強(qiáng)導(dǎo)電性，將PVA 強(qiáng)吸附和納米MnO2的電催化氧化性能復(fù)合，多功能化的催化氧化聚丙烯酰胺溶液，提升了PAM的降解效率。

2.5 pH對電催化PAM降解性能的影響

圖5 3種電極電催化性能對比

圖6 納米MnO2-PVA/GP多層電極作用機(jī)理

圖7 pH值對PAM降解率的影響

圖7 為不同溶液pH 下，MnO2-PVA/GP 電極電催化降解PAM達(dá)到平衡狀態(tài)后的降解量（q）隨時間變化關(guān)系圖。由圖7 可得，隨著pH 的下降，PAM 的降解量也在不斷下降，在堿性環(huán)境中PAM的降解率保持在78%左右，而中性環(huán)境中可以達(dá)到91.2%；在pH=3.0時，降解率達(dá)到了94.9%，與中性條件下相差并不明顯，這是由于雖然酸性條件下，抑制了電極表面上析氧反應(yīng)的發(fā)生，有利于PAM 溶液中羥基自由基（·OH）的生成，但由于該復(fù)合電極在電催化過程中結(jié)合了羥基自由基與高價納米金屬氧化物的強(qiáng)催化活性，單一條件的限制已經(jīng)不足以影響其降解率。而在堿性條件下，聚合物易于進(jìn)一步聚集或水解成羧基負(fù)離子后聚集，抑制了水的催化氧化過程，使得降解率降低[12-13]。但從效果及節(jié)約資源的角度出發(fā)，由于中性條件下PAM的降黏已產(chǎn)生明顯作用，故納米MnO2-PVA/GP多層電極可以選擇在pH 為6.0～7.0 時電化學(xué)氧化PAM。

2.6 電流密度對電催化PAM降解性能的影響

圖8為電流密度對PAM降解性能的影響圖。如圖8所示，不同電流密度下PAM的降解率由高到低分 別 為12.5mA/cm2、10mA/cm2、5mA/cm2、2.5mA/cm2。12.5mA/cm2時PAM 的降解率達(dá)到了93.83%，與10mA/cm2時的降解率相差不大，2.5mA/cm2時納米MnO2-PVA/GP 電極電催化降解PAM 的降解率最低，僅為73.12%。

圖8 電流密度PAM降解性能影響

在低電流密度下，MnO2-PVA/GP 電極表面由H2O電解產(chǎn)生的羥基自由基（·OH）數(shù)量有限，很難完成對PAM的有效氧化，隨著電流密度的提高，加速了羥基自由基（·OH）的生成速率，因此加快了PAM 的降解速率，能夠使其黏度快速下降；但由于電極表面羥基自由基（·OH）的生成受基體材料、涂層性質(zhì)、金屬氧化物性質(zhì)等多方面因素的影響，當(dāng)單方面提高電流密度到一定值時，PAM 降解速率的增長趨勢不再明顯，這是由于電極析氧反應(yīng)的速率隨電流密度的提高而增加，使得MnO2-PVA 涂層被部分穿透，影響了MnO2轉(zhuǎn)化成錳氧高價氧化物的速率[14]。因此，從PAM 降解速率和能耗方面考慮，納米MnO2-PVA/GP 多層電極電化學(xué)氧化PAM的最佳電流密度為10mA/cm2[15]。

2.7 電解質(zhì)濃度對電催化PAM降解性能的影響

圖9為不同電解質(zhì)濃度下降解量與時間的變化關(guān)系圖。如圖9 所示，Na2SO4濃度為1.0mol/L 時PAM的降解速率最低，僅為74%，0.7mol/L與之相差不大，0.3mol/L 和0.5mo/L 時的PAM 降解速率相近，都優(yōu)于0.1mol/L。當(dāng)Na2SO4濃度為0.5mol/L 時PAM 的降解率最高；由此可得電解質(zhì)濃度過高或過低都不利于PAM 降解速率的提高；低濃度時，電解液中沒有足夠的離子承載電子的轉(zhuǎn)移，需要較高的電壓完成恒流條件，會導(dǎo)致羥基自由基（·OH）的生成速率減小，且過高的電壓將加速電極的腐蝕；當(dāng)電解質(zhì)濃度增加時，溶液的電導(dǎo)率隨之增加，能有效降低電壓并提高了PAM 的降解速率；但當(dāng)電解質(zhì)的濃度提高到一定水平，電解質(zhì)離子之間的相互作用增強(qiáng)，過高的Na2SO4濃度使SO2-4大量在陽極表面富集，阻礙了羥基自由基（·OH）與PAM分子的反應(yīng)，使PAM的降解率明顯降低[16-17]。綜合考慮能耗與生產(chǎn)成本等問題，確定最佳納米MnO2-PVA/GP 多層電極電化學(xué)氧化PAM的電解質(zhì)Na2SO4的濃度為0.3mol/L。

圖9 電解質(zhì)濃度對PAM降解性能影響

3 結(jié)論

（1）FTIR 圖譜分析、SEM 觀測和循環(huán)伏安曲線都表明，復(fù)合電極電催化降解PAM 的過程中，僅有少量PAM 通過電化學(xué)直接氧化，絕大部分是PAM與復(fù)合電極產(chǎn)生的·OH發(fā)生電化學(xué)間接氧化使得PAM 水解斷鏈，從而降解為CO2和H2O 等小分子。

（2）本研究制備的納米MnO2-PVA/GP 多層電極材料集聚了PVA 的強(qiáng)吸附性和納米MnO2高化學(xué)催化活性以及石墨電極導(dǎo)電性，能夠有效降低PAM溶液的黏度。

（3）得出納米MnO2-PVA/GB 電極電化學(xué)氧化PAM 最佳操作條件的同時驗(yàn)證了納米MnO2-PVA/GP電極適用于高濃度PAM的電化學(xué)氧化降解。

（4）涂覆法制備納米MnO2-PVA/GP 多層電極的操作方法簡單，成本低廉，電極電催化降解PAM 降解率高，活性強(qiáng)，且易于分離便于二次利用，為工業(yè)上聚丙烯酰胺溶液的回用提供了可行的技術(shù)方法。