聚合物相分離技術(shù)在超疏水表面制備中的應(yīng)用

侯瑞，李桂群，張巖，丁文皓，張寶芹，李明俊

（山東非金屬材料研究所，山東濟(jì)南250031）

超疏水是一種特殊的固體表面潤(rùn)濕現(xiàn)象，一般來說，水接觸角大于150°且滾動(dòng)角小于10°的固體表面被稱作超疏水表面。超疏水現(xiàn)象在自然界中普遍存在，滿池荷葉捧珍珠，荷葉上水滴呈珍珠狀滾動(dòng)就展現(xiàn)了荷葉的超疏水特性[1]，受到荷葉超疏水特性的啟發(fā)，Barthlott 等[2]分析了大量植物葉片，并指出使荷葉具有超疏水性能的原因可能有2 種，一是蠟質(zhì)的表面，二是表面大量的微觀凸起，并將由這兩種因素共同作用從而獲得超疏水表面的現(xiàn)象稱為荷葉效應(yīng)（lotus-effect）。江雷課題組[3]研究發(fā)現(xiàn)，水黽足部具有微米-納米多級(jí)結(jié)構(gòu)，并認(rèn)為這一多級(jí)結(jié)構(gòu)是其表面具有超疏水特性的關(guān)鍵。一般的研究結(jié)果均認(rèn)為，超疏水表面的潤(rùn)濕特性[4]與其表面物質(zhì)的自由能和表面幾何結(jié)構(gòu)相關(guān)。隨著研究的深入和分析技術(shù)的提升，不同表面結(jié)構(gòu)的超疏水模型也隨之建立，從一級(jí)微結(jié)構(gòu)的Wenzel 模型[5]、Cassie 模型[6]，到微米-納米多級(jí)結(jié)構(gòu)的Cm-Cn、Cm-Wn、Wm-Cn和Wm-Wn態(tài)（其中m和n 分別表示微米結(jié)構(gòu)和納米結(jié)構(gòu)），如圖1 所示，Hejazi等[8]總結(jié)了9種潤(rùn)濕狀態(tài)，為超疏水表面的構(gòu)建提供了理論指導(dǎo)。還有學(xué)者研究發(fā)現(xiàn)，擁有獨(dú)特內(nèi)角結(jié)構(gòu)的表面，即使不添加低表面能組分也可擁有良好的疏水性[9]。

為了獲得兼具低表面能物質(zhì)和適宜微觀結(jié)構(gòu)的超疏水性能的固體表面，主要有以下2種途徑，一是將低表面能物質(zhì)粗糙化，二是在粗糙結(jié)構(gòu)表面修飾低表面能物質(zhì)[10]。具體方法有電化學(xué)沉積、光刻蝕、化學(xué)刻蝕、水熱、溶劑凝膠、微弧氧化、噴涂等，可在鋼[11-12]、鋁合金[13]、鎂合金[14]、塑料等[15]不同基材上獲得超疏水表面。

圖1 多級(jí)結(jié)構(gòu)潤(rùn)濕狀態(tài)示意圖［7］

雖然超疏水表面相關(guān)研究發(fā)展十分迅速，但距離應(yīng)用仍存在一定距離。首先，大多數(shù)超疏水表面耐久性較差，在惡劣環(huán)境下容易失去超疏水性能，如采用在粗糙結(jié)構(gòu)表面修飾低表面能物質(zhì)的方法時(shí)，低表面能物質(zhì)的厚度僅有幾微米甚至幾納米，與基材的附著也難稱牢固，在摩擦、光照、受熱和不同液體的侵蝕下超疏水表面性能很難維持。第二，現(xiàn)有超疏水表面的制備工藝較為繁瑣，需要細(xì)致的工序流程或是昂貴的儀器設(shè)備，難以在較大范圍內(nèi)施工應(yīng)用。

涂料是一種廣泛應(yīng)用的固態(tài)薄膜，通常由聚合物與固體填料復(fù)合而成，具有防護(hù)、美觀、掩飾缺陷和賦予特殊功能等功效。涂料不僅工藝簡(jiǎn)單，而且易于對(duì)破損部位進(jìn)行修補(bǔ)，是超疏水材料獲得應(yīng)用最有可能的形式之一，而模仿涂料施工工藝的噴涂法制備超疏水表面的研究也受到了廣泛的關(guān)注。

現(xiàn)有的參考涂料應(yīng)用方法而開展的超疏水表面制備研究中，普遍采用低表面能樹脂加納米疏水顆粒的方法，為了獲得表面的微納米結(jié)構(gòu)，配方組成往往遠(yuǎn)超涂料體積顏基比，以確保疏水顆粒可以暴露于涂層表面，這也導(dǎo)致涂層孔隙率高[16]，力學(xué)性能下降，附著力和耐老化性能難以滿足實(shí)際使用需求。

為了控制超疏水涂料的顏基比，提高成膜物質(zhì)含量，利用聚合物相分離法[17-18]構(gòu)建微觀結(jié)構(gòu)是一個(gè)可行的方案。相分離是一種在自然界廣泛存在的現(xiàn)象，在金屬、半導(dǎo)體、生物體、高分子材料等中都可以找到相分離現(xiàn)象的存在。已有的研究表明，通過相分離的方法，可以獲得具有微米和/或納米級(jí)粗糙度的微觀結(jié)構(gòu)，并以此獲得了超疏水表面。

利用聚合物本身的性質(zhì)而非依靠填料的堆積構(gòu)建微觀結(jié)構(gòu)，可以有效減少顏填料組分的添加量，從而增加成膜物質(zhì)的連續(xù)性，提高超疏水涂層的力學(xué)性能和耐久性，對(duì)超疏水表面的推廣應(yīng)用有很大的意義。

相分離法種類較多，廣泛應(yīng)用于多孔聚合物膜、涂料、微球、橡膠等領(lǐng)域，應(yīng)用于超疏水表面制備的主要方法有熱致相分離法、非溶劑致相分離法、蒸汽誘導(dǎo)相分離法、反應(yīng)誘導(dǎo)相分離法，以及聚合物共混產(chǎn)生的相分離和嵌段共聚物產(chǎn)生的相分離，本文將從這幾個(gè)方面展開論述。

1 基于聚合物相分離的超疏水表面制備

1.1 熱致相分離法

熱致相分離法（TIPS）是一種常用的制備微孔膜的方法，主要過程是將聚合物與稀釋劑（一般為高沸點(diǎn)溶劑）在高溫下混合溶解為均相溶液，聚合物與該稀釋劑低溫下不相溶，將均相溶液澆鑄后降溫，誘發(fā)液固或液液相分離，并用易揮發(fā)溶劑萃取等方法去除稀釋劑，進(jìn)一步去除易揮發(fā)溶劑后獲得具有一定結(jié)構(gòu)的聚合物膜[19-20]，其工作原理可以簡(jiǎn)述為“高溫熔融，降溫分相”，具有制備過程連續(xù)、參數(shù)可控性高、產(chǎn)品穩(wěn)定且缺陷少的優(yōu)點(diǎn)。

Zhang 等[21]通過熱致相分離形成聚偏氟乙烯（PVDF）膜，研究了稀釋劑、熱力學(xué)相互作用、不同淬火和粗化條件對(duì)PVDF膜表面形態(tài)的影響，分別以癸二酸二辛酯（DOS）、鄰苯二甲酸二辛酯（DOP）和鄰苯二甲酯（DMP）為稀釋劑，研究發(fā)現(xiàn)稀釋劑與聚合物的相互作用在很大程度上決定了膜的形態(tài)，PVDF-DMP 體系中存在相互連接的球團(tuán)結(jié)構(gòu)，而PVDF-DMP-DOS 和PVDF-DMP-DOP體系的球團(tuán)表面則分別呈現(xiàn)鋸齒狀、鋒利針狀。

研究發(fā)現(xiàn)，在適當(dāng)?shù)臏囟认拢灮旌衔镏锌梢苑蛛x出不同的蠟相，其中熔點(diǎn)較高的蠟保持固態(tài)，熔點(diǎn)較低的蠟熔化后流出，通過這種相分離過程可以實(shí)現(xiàn)對(duì)表面形貌的控制。Zhang 等[22]將蜂蠟/巴西棕櫚蠟乳化涂在紙上，乳液干燥后對(duì)紙進(jìn)行不同溫度的退火處理。乳化工藝使混合蠟粒子具有微米級(jí)的球形結(jié)構(gòu)，退火工藝進(jìn)一步產(chǎn)生亞微米級(jí)結(jié)構(gòu)，使涂布紙表面由疏水轉(zhuǎn)變?yōu)槌杷炠|(zhì)混合物的重量比和熱處理溫度均影響紙張的超疏水性。制得的涂蠟層具有良好的透明性和穩(wěn)定性。

采用熱軋壓印與熱致相分離相結(jié)合的方法，Yang 等[23]制備了表面具有仿生結(jié)構(gòu)的超疏水-超親油等規(guī)聚丙烯（iPP）微孔膜。考察了預(yù)蒸發(fā)時(shí)間、輥筒形貌、輥筒溫度、冷卻槽溫度對(duì)膜的微觀結(jié)以及膜的潤(rùn)濕性、滲透性、孔徑分布和拉伸性能的影響。在最佳條件下制備的iPP膜表面的水接觸角達(dá)到154°，制備的iPP膜具有良好的穩(wěn)定性和良好的可回收性（可使用20 次）。該方法有望成為大規(guī)模、低成本連續(xù)制備超疏水性微孔膜的候選方案。

通過熱致相分離方法制備超疏水表面具有工藝可控、表面完整性好、產(chǎn)品一致性高的優(yōu)點(diǎn)，該方法需要專門的加熱設(shè)備，適用于工廠制成品的批量生產(chǎn)，但現(xiàn)有研究中熱致相分離方法使用的聚合物極性低、表面能較小，更適合制備超疏水膜材料，在表面修飾時(shí)與基材的結(jié)合能力較差。

1.2 非溶劑致相分離法

應(yīng)用非溶劑致相分離法（NIPS）制備超疏水表面的主要操作過程是將聚合物溶解在溶劑中，然后在溶液中加入非溶劑，隨后將混合液噴涂或旋涂成膜，溶劑揮發(fā)后獲得所需表面，如圖2所示?；?qū)茶T后的聚合物溶液浸入到含有非溶劑凝固浴中制備聚合物膜。NIPS法由于其過程的簡(jiǎn)單等優(yōu)點(diǎn)，目前己成為了非對(duì)稱膜制造的最主要的方法之一。

圖2 非溶劑誘導(dǎo)相分離制備薄膜示意圖

應(yīng)用NIPS 需具備以下條件，①所選溶劑必須是聚合物的良溶劑，使得聚合物能夠很好地溶解，可以得到高濃度的聚合物溶液；②選擇合適的非溶劑，這種非溶劑必須是聚合物的不良溶劑，保證聚合物不會(huì)在非溶劑中形成溶液；③所選的溶劑和非溶劑必須是混溶的；④所選的聚合物、溶劑、非溶劑相互之間是相互獨(dú)立的，不相互反應(yīng)。

以對(duì)二甲苯為良溶劑，以甲基乙基酮（MEK）、環(huán)己酮和異丙醇為非溶劑，Erbil等[24]制備了疏水角達(dá)160°的等規(guī)聚丙烯膜，研究了聚合物濃度、成膜溫度和非溶劑種類對(duì)接觸角的影響。研究發(fā)現(xiàn)，加入非溶劑后，結(jié)晶開始于聚合物富相，并進(jìn)一步發(fā)展成球晶、纖維等。非溶劑率先蒸發(fā)，隨后溶劑從孔隙中蒸發(fā)，最終形成粗糙表面。相較于無非溶劑體系，聚丙烯膜結(jié)晶速度加快，且由于加入了含氧的非溶劑，聚合物溶液與玻璃的潤(rùn)濕性提高，最終形成的聚丙烯膜更加均勻完整。

Li等[25]通過非溶劑誘導(dǎo)相分離法制備了具備超疏水性的聚氯乙烯膜，且無需額外添加其他低表面能物質(zhì)。首先將聚氯乙烯溶解于四氫呋喃中，在玻璃片上滴加非溶劑后迅速涂覆聚氯乙烯溶液，考察了3 種非溶劑體系（2∶1 乙醇/水、5∶1 丙酮/水和乙醇，均為體積比），均獲得了疏水角大于150°的超疏水表面，對(duì)比不添加非溶劑的聚氯乙烯表面，疏水角僅為103°左右。采用該方法制得的超疏水表面性質(zhì)穩(wěn)定，耐酸、堿和鹽溶液性能好。

Wei 等[26]制備了苯乙烯和甲基丙烯酸2,2,3,4,4,4-六氟丁酯共聚物，并利用相分離技術(shù)制備了超疏水共聚物膜。將共聚物溶解在四氫呋喃中，然后加入乙醇作為非溶劑誘導(dǎo)相分離。聚合物薄膜的微觀結(jié)構(gòu)受相分離程度的控制，相分離程度隨乙醇濃度的增加而適當(dāng)提高。掃描電鏡觀察到的薄膜表面形貌與荷葉表面形貌相似。

Aruna 等[27]介紹了一種以四氫呋喃為溶劑，不同醇類為非溶劑，以聚苯乙烯為原料制備超疏水膜的方法。醇作為非溶劑加入體系之中，誘導(dǎo)微納米表面粗糙度的產(chǎn)生，從而獲得了超疏水表面。在該研究中探討了聚苯乙烯的含量和非溶劑添加量的影響，并對(duì)比了甲醇、異丙醇、乙二醇乙醚和丙酮作為非溶劑的效果，結(jié)合相互作用參數(shù)進(jìn)行了說明。

Cengiz 等[28]以四氫呋喃（THF）和甲醇混合物為非溶劑，在玻璃片上涂覆苯乙烯-長(zhǎng)鏈全氟烷基甲基丙烯酸酯無規(guī)共聚物，采用非溶劑誘導(dǎo)相分離法獲得了超疏水涂層。研究發(fā)現(xiàn)，隨著含氟丙烯酸單體的含量增加，聚合物表面自由能可低至14.2mJ/m2，同時(shí)通過增加共聚物溶液中甲醇的含量，可以得到均勻且規(guī)則排布的微球形貌，當(dāng)甲醇餾分質(zhì)量分?jǐn)?shù)高于24%后，隨著甲醇含量增加，水接觸角從117°增加到160°，同時(shí)十六烷在表面的接觸角從65°增加到90°，使涂層顯示出一定的疏油性。

非溶劑誘導(dǎo)相分離方法受環(huán)境影響較小，可采用多種方法進(jìn)行施工。采用簡(jiǎn)單的相分離方法，Zhao 等[29]在聚[(3,3,3-三氟丙基)甲基硅氧烷]（PTFPMS）丙酮溶液中加入少量水，使聚合物產(chǎn)生微米-納米兩級(jí)團(tuán)聚體，并可使用浸涂、噴涂等工藝包覆在各種二維和三維多孔基底上，使多孔材料具有超疏水性。制備超疏水材料展示優(yōu)秀的耐化學(xué)侵蝕、耐機(jī)械磨損和耐高溫（400℃）特性。

Xue 等[30]以聚二甲基硅氧烷（PDMS）為基材，乙醇為非溶劑，采用非溶劑誘導(dǎo)相分離法，在聚酯（PET）紡織品上制備了表面粗糙度不同的超疏水涂層。用乙醇對(duì)PET纖維基體進(jìn)行預(yù)處理，隨后涂覆低表面能PDMS層，使涂層因相分離而形成點(diǎn)狀粗化結(jié)構(gòu)。在研究中，向PDMS溶液中加入少量聚氯乙烯，進(jìn)一步提高了多孔結(jié)構(gòu)的粗糙度，獲得了超疏水/超親油性結(jié)構(gòu)。以該織物進(jìn)行油水分離，效率在97%以上。

將非溶劑誘導(dǎo)相分離技術(shù)與電噴霧技術(shù)結(jié)合，Gao 等[31]通過控制聚合物濃度、非溶劑種類和添加量獲得了多孔的電噴霧微球。隨著聚合物濃度的增加，微球逐漸變?yōu)榇闋?，最終形成納米纖維，接觸角則逐步減小。非溶劑的加入可以使微球上擁有多級(jí)粗糙度，并獲得最佳的疏水效果。利用噴涂工藝可以加快溶劑揮發(fā)速度，大大縮短了操作時(shí)間。

由于存在熱力學(xué)不穩(wěn)定的情況，非溶劑體系的儲(chǔ)存穩(wěn)定性可能不佳，從而影響應(yīng)用性能。Gao等[32]選用聚二甲基硅氧烷，以四氫呋喃為溶劑，水為非溶劑，在不添加納米顆粒、氟化物的情況下獲得了超疏水表面，制得的超疏水PDMS涂層具有較高的透明度。由于體系中加入大量水分，降低了有機(jī)溶劑使用量?？刂扑臍溥秽c水的配比獲得了穩(wěn)定的聚合物乳液，貯存6周也未發(fā)現(xiàn)明顯變化。

針對(duì)非溶劑誘導(dǎo)相分離的研究較多，這一方法也展現(xiàn)出其廣泛的適用性，與浸涂、噴涂等方法配合性較好，且可以廣泛適用于各種基材?？膳c聚合物共混、嵌段聚合物等技術(shù)手段結(jié)合，從而開發(fā)出更具實(shí)用價(jià)值的超疏水材料。

1.3 蒸汽誘導(dǎo)相分離法

與非溶劑誘導(dǎo)相分離類似，蒸汽誘導(dǎo)相分離（VIPS）利用了溶劑蒸發(fā)過程中熱力學(xué)不穩(wěn)定狀態(tài)下產(chǎn)生的聚合物貧相-富相分離，涉及三元聚合體系或四元聚合體系。首先，聚合物或聚合物混合物溶解在特定的溶劑中，聚合物溶解后，將溶液澆注在適當(dāng)?shù)幕w上，并暴露于氣相非溶劑氛圍中（該非溶劑最初可能含有溶劑，以避免溶劑從溶液中蒸發(fā)過快），該非溶劑氛圍中的非溶劑會(huì)進(jìn)入聚合物溶液，從而影響表面結(jié)構(gòu)與成分。常用的非溶劑蒸汽有水蒸氣、乙醇蒸汽、丙酮蒸汽和氨蒸汽等，在某些過程中，非溶劑由氣相進(jìn)入液相后也會(huì)參與反應(yīng)。因此也有部分學(xué)者選擇闡述反應(yīng)誘導(dǎo)作用而非蒸汽誘導(dǎo)作用，蒸汽誘導(dǎo)相分離制備薄膜示意圖如圖3所示。

Zhao 等[33]以苯乙烯-二甲基硅氧烷嵌段共聚物（PS-b-PDMS）為基礎(chǔ)，利用水蒸氣誘導(dǎo)相分離制得了超疏水表面，疏水角約為163°，滾動(dòng)角約7°。利用嵌段在溶劑中的溶解度的不同，共聚物在特定溶劑中分散時(shí)會(huì)形成膠束，干燥時(shí)會(huì)伴隨著一定程度的相分離，但僅靠這一作用不足以產(chǎn)生超疏水效果。該研究中選擇二甲基甲酰胺（DMF）為溶劑，在DMF 中，聚合物以可溶性的聚苯乙烯（PS）作為外殼，不溶性的PDMS為核心形成核殼結(jié)構(gòu)，在干燥大氣中干燥，所得的涂層不會(huì)出現(xiàn)明顯的微觀結(jié)構(gòu)，疏水角約為104.8°。而當(dāng)聚合物溶液在潮濕的空氣中凝固時(shí)，水進(jìn)入液相進(jìn)一步誘發(fā)相分離，使聚合物表面呈現(xiàn)形態(tài)改變，同時(shí)，由于PDMS嵌段共聚物的表面能較低，且與其他聚合物的混溶性較差，因此PDMS更傾向于在暴露的表面，起到了降低涂層表面能的效果。

圖3 蒸汽誘導(dǎo)相分離制備薄膜示意圖

Zhao 等[34]一步制備了雙酚A 型聚碳酸酯（PC）超疏水聚合物表面，以DMF 為溶劑，在水蒸氣氛圍中，利用氣相誘導(dǎo)相分離獲得了微納二級(jí)的類荷葉狀結(jié)構(gòu)，表面無需特殊低表面能物質(zhì)修飾即具備高疏水角、低滾動(dòng)角特性。當(dāng)環(huán)境中相對(duì)濕度低于10%時(shí)，控制環(huán)境溫度變化可獲得83°到126.1°的水接觸角表面，隨著相對(duì)濕度增加，聚合物表面出現(xiàn)具有納米結(jié)構(gòu)的微花，花瓣長(zhǎng)1～3μm，寬100～200nm，花瓣由中心向四周伸展。該研究證明，空氣濕度是獲得微納二級(jí)結(jié)構(gòu)的關(guān)鍵，水分對(duì)膜形貌的影響很大程度上取決于溶劑與水的混溶性，當(dāng)水與溶劑不互溶時(shí)，隨著蒸發(fā)冷卻，水在溶液表面凝結(jié)成微液滴，聚合物形成多孔膜；當(dāng)溶劑與水互溶時(shí)（如DMF 與水），由于PC 不溶于水，在溶液中的溶解度逐步下降，從而發(fā)生相分離，構(gòu)建了多級(jí)微觀結(jié)構(gòu)。這種通過選擇合適的溶劑和非溶劑蒸氣制備超疏水表面的方法可推廣到其它聚合物，適用于大面積超疏水表面的工廠制備。

Meng 等[35]采用噴涂工藝，結(jié)合蒸汽誘導(dǎo)相分離一步成功制備了超疏水涂層。選用廉價(jià)易得的苯乙烯-丁二烯-苯乙烯三嵌段聚合物，將其溶解于四氫呋喃中，并在乙醇蒸汽氣氛中噴涂到基板上。噴涂時(shí)形成的微小液滴有助于加速溶劑（四氫呋喃）揮發(fā)和非溶劑（乙醇）冷凝，因此聚合物附著到基板上后很快就凝固并形成表面粗糙的多孔涂層膜。該方法操作方便、可以應(yīng)用于非平面結(jié)構(gòu)上。該研究測(cè)試了甲醇、乙醇、異丙醇、丙酮和水幾種不同蒸汽，對(duì)比了同為65%左右相對(duì)濕度氣氛下的涂層形貌和疏水角，其中甲醇、乙醇、異丙醇?xì)夥障峦繉颖砻嫘蚊彩杷纱植冢酆衔飯F(tuán)聚呈球狀，疏水角均大于150°，并以乙醇?xì)夥諡閮?yōu)；在丙酮和水蒸氣中獲得的表面較為光滑，疏水角相對(duì)較低。為了提高涂層疏水性，在聚合物溶液中加入了疏水二氧化硅顆粒（德固賽R812），改善了涂層的超疏水性和力學(xué)性能，通過熱處理也可使涂層力學(xué)性能獲得提升。

蒸汽誘導(dǎo)相分離法在膜制備工藝中應(yīng)用廣泛，操作簡(jiǎn)單，但具體應(yīng)用時(shí)需要制造特定的溶劑氛圍，限制了其應(yīng)用。其在塑造微觀結(jié)構(gòu)方面的能力值得關(guān)注，特別是可以通過工藝控制獲得規(guī)則性高的二維微觀結(jié)構(gòu)，如蜂窩結(jié)構(gòu)等，可用于某些特殊微觀結(jié)構(gòu)的塑造。

1.4 聚合誘導(dǎo)相分離

聚合誘導(dǎo)相分離（PIPS）可以理解為是反應(yīng)誘導(dǎo)相分離的一種[36-37]，在固化反應(yīng)開始之前或反應(yīng)初期，聚合物改性劑（熱塑性樹脂、溶劑等）和低分子量的熱固性樹脂單體或預(yù)聚物混合均勻后，體系處于均相狀態(tài)，隨著固化反應(yīng)的進(jìn)行，熱固性樹脂的分子量逐漸增加，與改性劑之間的相容性逐漸變差，體系在熱力學(xué)上不再相容，相分離開始發(fā)生，熱固性樹脂聚合后其相結(jié)構(gòu)被固定下來，相結(jié)構(gòu)逐步演化并粗大化。聚合誘導(dǎo)相分離過程伴隨著相分離熱力學(xué)推動(dòng)力與體系中阻礙相分離的動(dòng)力學(xué)勢(shì)壘之間的對(duì)抗，過程較為復(fù)雜，也衍生出了更多的可能性[38]。

聚合誘導(dǎo)相分離按照其聚合反應(yīng)啟動(dòng)方式的不同，又可分為紫外、微波、加熱等不同誘導(dǎo)相分離方式[39-43]，但主要原理仍是聚合反應(yīng)產(chǎn)生的相分離過程。

Kato等[44]選擇了適用于PIPS的可交聯(lián)單體、溶劑和可溶性聚合物添加劑，利用紫外光誘發(fā)反應(yīng)，制備了透明超疏水薄膜，如圖4所示。其中乙二醇二甲基丙烯酸酯（EGDMA）、叔丁基甲基丙烯酸酯（TBMA）和全氟辛基乙基甲基丙烯酸酯（FMA）作為交聯(lián)單體，對(duì)聚醋酸乙烯酯（PVA），聚甲基丙烯酸異丁酯（PIBMA），聚甲基丙烯酸乙酯（PEMA）和聚苯乙烯4種可溶性聚合物添加劑及各種溶劑進(jìn)行了優(yōu)選。當(dāng)利用小分子致孔劑十四烷酸甲酯和正十六烷與PIBMA 配合時(shí)，獲得最佳的疏水效果，作者推測(cè)這是由于這些小分子致孔劑具有低揮發(fā)性、低介電常數(shù)和相對(duì)高的黏度，并認(rèn)為溶劑和可溶性聚合物的選擇是獲得超疏水表面的關(guān)鍵。

圖4 紫外光引發(fā)PIPS制備超疏水薄膜示意圖［44］

Zhang 等[45]基于聚合誘導(dǎo)相分離理論，通過對(duì)單體和致孔劑進(jìn)行優(yōu)化選擇，采用微波與紫外兩種方法引發(fā)反應(yīng)，制備了超疏水表面。兩種引發(fā)方法獲得超疏水表面都可在10min內(nèi)完成，獲得的最佳結(jié)構(gòu)表面的接觸角均達(dá)到超疏水等級(jí)。該方法操作簡(jiǎn)單，主要包括3個(gè)步驟：①將聚合混合物滴在基板上；②微波或紫外輻射誘導(dǎo)相分離；③乙醇沖洗。該研究對(duì)比了丙醇和月桂醇的制孔效果，認(rèn)為極性較低的月桂醇效果更佳。

光引發(fā)共聚的甲基丙烯酸丁酯與二甲基丙烯酸乙二醇酯聚合物在光滑表面狀態(tài)下水接觸角僅有77°，呈親水性，Levkin 等[46]在其中加入環(huán)己醇和正癸醇作為致孔劑后，獲得了具有172°水接觸角的超疏水表面。該疏水膜制備簡(jiǎn)單，用紫外線照射15min 或在70℃下加熱24h，待聚合完成后用甲醇清洗去除致孔劑并在空氣中干燥即可。由于二乙烯基單體的存在，該聚合物膜的交聯(lián)密度較高，具有較好的剛性和機(jī)械穩(wěn)定性。這一涂層可以在任何其可以附著的基材上起作用，如玻璃、不銹鋼板和鋁箔，且涂層整體均具有微納結(jié)構(gòu)，僅摩擦去除表面的情況下涂層仍可保留其超疏水性，耐環(huán)境實(shí)驗(yàn)表明，在城市環(huán)境下室外放置八周后，后退角減少了10°，而前進(jìn)角沒有變化，顯示了較好的耐老化性能。

Levkin 等[47]將氰基丙烯酸仲辛酯單體分散在基材表面，然后將其浸入水/乙醇溶液中浸泡5～40s后取出，并在空氣中干燥，即可獲得超疏水聚合物表面。結(jié)合不同的水/乙醇混合比例，研究對(duì)比了氰基丙烯酸乙酯、氰基丙烯酸丁酯和氰基丙烯酸仲辛酯3種單體制得的聚合物膜的疏水性，其中氰基丙烯酸仲辛酯聚合物的疏水性最佳，在亞克力、紙、棉布、玻璃、木材和鋼鐵等不同基材上都可獲得超疏水表面，且水接觸角均大于155°。在該實(shí)驗(yàn)中，水作為引發(fā)劑引發(fā)聚合反應(yīng)，乙醇作為致孔劑，在聚合物聚合過程中，產(chǎn)物不溶于溶劑而析出，使聚合物擁有疏水微觀結(jié)構(gòu)。該方法操作簡(jiǎn)便，不需要任何復(fù)雜的設(shè)備、惰性氣體或苛刻的條件，可以應(yīng)用于具有復(fù)雜幾何形狀的物體表面。

Xiao等[48]以正癸醇為致孔劑，通過紫外引發(fā)自由基聚合法制備了微孔聚（BMA-co-EDMA）表面。隨后將氟碳潤(rùn)滑劑注入多孔微結(jié)構(gòu)中，可產(chǎn)生具有海洋抗菌特性的液體排斥性光滑表面，該表面在人造海水中震蕩1個(gè)月后仍保有疏水性，且明顯降低浮游生物的附著能力，證實(shí)了應(yīng)用疏水液體注入多孔表面以提高防污能力是可行的。將疏水液體注入聚合誘導(dǎo)相分離多孔表面的思路具有一定的啟發(fā)性，為超疏水表面的應(yīng)用開拓了方向。

聚合聚合誘導(dǎo)相分離方法制備超疏水表面獲得熱固性聚合物膜，且內(nèi)外均一性好，在力學(xué)性能和耐久性、耐磨性能方面制得期待，且在制備高透明度涂層方面優(yōu)勢(shì)巨大。由于過程中有利用溶劑去除致孔劑的步驟，其推廣可能要面對(duì)一定的環(huán)保壓力。

1.5 聚合物共混相分離

共混是聚合物改性的重要途徑之一，可以實(shí)現(xiàn)對(duì)兩種不同特性聚合物的優(yōu)化結(jié)合，由于兩種聚合物的物化性能存在差異，通過外界環(huán)境的調(diào)控可以塑造其微觀結(jié)構(gòu)，實(shí)現(xiàn)超疏水表面的制備。

利用不同聚合物在溶劑中溶解度的不同，Xu等[50]制備了具有仿生微結(jié)構(gòu)的超疏水表面，利用兩步法合成了氟烷烴封端聚氨酯，制得的聚氨酯與聚甲基丙烯酸甲酯混合，并分散在DMF 中。隨著溶劑揮發(fā)，溶解性相對(duì)較差的聚甲基丙烯酸甲酯率先析出，并團(tuán)聚為微球，溶解性較好的氟烷烴封端聚氨酯隨后沉淀，在微球上形成納米級(jí)粗糙表面。該疏水層整體呈現(xiàn)多孔海綿狀，具有較好的穩(wěn)定性和耐磨性，打磨掉表面后暴露出的新表面仍保有疏水性。

Deng等[51]利用兩種均聚物的混合物，制備出微米-納米多級(jí)微孔結(jié)構(gòu)，并通過對(duì)納米多孔結(jié)構(gòu)表面的進(jìn)一步改性，獲得了超疏水表面。實(shí)驗(yàn)中，首先將含有聚乳酸（PLA）和聚乙烯氧化物（PEO）混合物的氯仿溶液涂覆在玻片上。在薄膜干燥過程中材料發(fā)生了微相分離，其中PEO 在涂層中團(tuán)聚形成了微球，由于PEO 是水溶性的，而PLA 是不溶于水的，所以PEO 微球可以被水沖刷掉而PLA仍然存在，形成多孔粗糙的聚乳酸薄膜。在粗糙表面進(jìn)一步沉積了一層含氟丙烯酸樹脂，借助表面粗糙度與低表面能協(xié)同作用，獲得了超疏水性表面。

互穿聚合物網(wǎng)絡(luò)（interpenetrated polymer networks，IPN）是指兩種或兩種以上的共混聚合物，分子鏈相互貫穿，并至少一種聚合物分子鏈以化學(xué)鍵的方式交鏈而形成的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。IPN結(jié)構(gòu)的最大特點(diǎn)是將熱力學(xué)不相容的聚合物混合形成動(dòng)力學(xué)穩(wěn)定的合金性質(zhì)物質(zhì)，聚合物本身均為連續(xù)相，通過分子設(shè)計(jì)可以獲得高性能聚合物，在增韌塑料、增韌橡膠、涂料樹脂等領(lǐng)域獲得廣泛應(yīng)用。利用IPN 微觀相分離，Tricoli 等[52]合成了低成本、可大規(guī)模應(yīng)用的聚氨酯（PU）-聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）-超疏水納米顆粒超疏水涂料。其中PU-PMMA 的IPN 相分離結(jié)構(gòu)為超疏水性納米粒子提供了具有較好力學(xué)性能和彈性的微米級(jí)微觀結(jié)構(gòu)。

盡管有許多關(guān)于利用聚合物制備超疏水性涂料的報(bào)道，但對(duì)其粘接強(qiáng)度方面的研究較少。事實(shí)上，由于絕大多數(shù)合成的超疏水性涂料都極其脆弱，所以在超疏水性的研究中，通常都沒有討論甚至沒有提到附著力。然而，在超疏水實(shí)際應(yīng)用中，超疏水表面和基材之間的黏附力是一個(gè)非常關(guān)鍵的因素（如海洋防污涂層和減阻涂層）。近年來，一些研究人員在制備超疏水涂層時(shí)才開始考慮基體的黏附特性。Steele 等[53]將蒙脫土納米顆粒分散于潮氣固化聚氨酯中，隨后加入氟烷烴甲基丙烯酸懸濁液，利用噴涂工藝制備了超疏水涂層，并研究了涂層的基材附著力。用3850N/m膠帶（目前黏性最強(qiáng)的膠帶之一）反復(fù)粘接試驗(yàn)后，涂層仍與基體保持粘接，且涂層保持超疏水性。該研究重點(diǎn)討論了IPN 對(duì)提高超疏水涂層附著力的作用，未討論IPN在實(shí)現(xiàn)超疏水功能中的作用，但鑒于互穿聚合物網(wǎng)絡(luò)的相分離特性，本文作者認(rèn)為其在表面結(jié)構(gòu)塑造過程中也起到了一定效果。

通過聚合物共混獲得高性能涂層材料，是提高超疏水材料應(yīng)用性的有效途徑，在提高超疏水表面整體性能而非僅僅關(guān)注疏水角方面，有很高的研究?jī)r(jià)值。

1.6 嵌段共聚物相分離

嵌段共聚物是兩種或兩種以上物理、化學(xué)性質(zhì)不同的聚合物鏈段通過共價(jià)鍵連接在一起而成的一類特殊聚合物。由于不相容嵌段之間通過共價(jià)鍵連接，因此嵌段共聚物在特定條件下發(fā)生微觀相分離，進(jìn)而可以得到豐富多樣的有序納米結(jié)構(gòu)（包括球形、圓柱形、層狀、囊泡等結(jié)構(gòu)）[54]。常見的嵌段共聚物有AB 型兩嵌段共聚物和ABA、ABC 三嵌段共聚物以及多嵌段共聚物等。

嵌段共聚物不同的嵌段具有不同的物理化學(xué)性質(zhì)，如溶解性、軟硬度等，可以將不同聚合物的優(yōu)點(diǎn)進(jìn)行結(jié)合，且嵌段共聚物的分子量可控，分子結(jié)構(gòu)可設(shè)計(jì)，在諸多領(lǐng)域有應(yīng)用價(jià)值，此外，嵌段共聚物的相分離狀態(tài)受到聚合物自身嵌段種類、分子量和嵌段比影響，也由界面性質(zhì)、退火條件等控制，是高分子研究的熱點(diǎn)之一。

利用嵌段共聚物的相分離特性，學(xué)者展開了超疏水表面的制備研究[55-56]，Checco 等[57]利用嵌段共聚物結(jié)合模壓法制備了大尺寸超疏水表面，該表面具有較好的魯棒性，展現(xiàn)了嵌段共聚物在超疏水表面應(yīng)用中的潛力。學(xué)者還常將嵌段聚合物的相分離過程與一種甚至多種其他誘導(dǎo)因素（如非溶劑、蒸汽、溫度）結(jié)合，以進(jìn)一步優(yōu)化表面性能。

Xu 等[58]采用原子轉(zhuǎn)移自由基聚合方法合成了一種聚丙烯-聚甲基丙烯酸甲酯嵌段共聚物，并將其分散在選擇性溶劑DMF 中，制得了超疏水聚合物膜。對(duì)比分散于四氫呋喃中的聚合物所得的膜，以DMF 為溶劑時(shí)聚合物表面呈現(xiàn)類似荷葉的微觀結(jié)構(gòu)，水接觸角可達(dá)160.5°±2.1°。

嵌段聚合物可以在溶液中組織成多種有序納米結(jié)構(gòu)，如球形、圓柱形、層狀、囊泡等，借助這一特點(diǎn)也可以實(shí)現(xiàn)對(duì)聚合物膜疏水性的控制。Tung等[59]合成了聚對(duì)叔丁氧基苯乙烯-聚苯乙烯嵌段共聚物，并研究了其在不同溶劑中的自組裝形態(tài)，通過控制聚合物濃度、溶劑組成（甲苯/四氫呋喃），所得膠束的形貌有核殼球、棒狀膠束、囊泡、洋蔥狀等，并利用潮濕空氣誘導(dǎo)獲得規(guī)則薄膜結(jié)構(gòu)。隨著選擇性溶劑甲苯的增加，薄膜形態(tài)由蜂窩狀變?yōu)榍驙顖F(tuán)聚體，最終獲得表面有針狀凸起的球形團(tuán)聚體，疏水性也隨之增強(qiáng)，最終獲得最大接觸角為158.8°的超疏水表面。

圖5 PDMS-PS-PiBuPOSSMA結(jié)構(gòu)示意圖及自組織膜結(jié)構(gòu)［60］

Zhou 等[60]設(shè)計(jì)了新的ABC 三嵌段共聚物，其中A、B、C 分別為聚二甲基硅氧烷、聚苯乙烯和聚甲基丙烯酸正丁基籠型倍半硅氧烷酯（PiBuPOSSMA），分子結(jié)構(gòu)及聚合物結(jié)構(gòu)如圖5 所示。利用嵌段共聚物自組裝和非溶劑誘導(dǎo)相分離和蒸汽誘導(dǎo)相分離的共同作用，成功制備了超疏水多孔表面。增加PiBuPOSSMA的含量可以顯著提高涂層的粗糙度，使水接觸角從145.7°增加到157.3°。優(yōu)化后的三嵌段共聚物表面具有獨(dú)特的納米/微尺度層次形貌，表觀水接觸角大（157.3°），滾動(dòng)角?。?°），且聚合物長(zhǎng)期穩(wěn)定，具有良好的耐化學(xué)和耐熱性。

Jin 等[61]采用兩步原子轉(zhuǎn)移自由基聚合法合成了籠形倍半硅氧烷（POSS）基雜化雙嵌段聚合物。將聚合物與聚乙二醇一起溶解在四氫呋喃和乙醇的混合溶劑中，浸涂在玻璃片上形成涂層。待涂層固化后將聚乙二醇用水沖洗干凈，在玻璃片上獲得了具有微米-納米多級(jí)粗糙度的聚合物涂層。然后用低表面能材料進(jìn)行表面改性，得到超疏水多孔膜。該論文研究了POSS 含量、嵌段聚合物與聚乙二醇比例、溶劑組成對(duì)其影響，并在優(yōu)化后獲得水接觸角155.1°，滑動(dòng)角為6.5°的超疏水表面。

嵌段共聚物分子可設(shè)計(jì)程度高，在理論上可實(shí)現(xiàn)從分子結(jié)構(gòu)到宏觀結(jié)構(gòu)的全流程設(shè)計(jì)，在信息化與材料科學(xué)融合的背景下具有廣闊的研究空間，借助嵌段共聚物實(shí)現(xiàn)超疏水材料應(yīng)用的突破值得期待。

從應(yīng)用推廣的角度來看，幾種相分離技術(shù)各有優(yōu)劣，聚合物相分離技術(shù)本身的成熟度已經(jīng)較高，其中TIPS、NIPS、VIPS、PIPS 在膜制造工藝中已有廣泛應(yīng)用，在此基礎(chǔ)上進(jìn)行設(shè)計(jì)更具潛力。但TIPS 需要溫度控制，能源消耗相對(duì)較大；NIPS 需要使用有機(jī)溶劑，特別是在使用非溶劑浴生產(chǎn)時(shí)有機(jī)溶劑用量更加巨大；VIPS 對(duì)氣相組成的控制要求較高，需要相對(duì)精密的配套設(shè)施，工藝控制難度較大；聚合誘導(dǎo)相分離技術(shù)雖然相對(duì)其他工藝應(yīng)用條件較低，但聚合所需的單體往往有一定的毒性，為應(yīng)用增加了隱患。TIPS、NIPS、VIPS、PIPS 的相關(guān)研究主要從工藝方面著手，聚合物共混和嵌段共聚物則著眼于材料結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)。

除了以上介紹的幾種聚合物相分離方法，還有很多其他的相分離技術(shù)手段也被應(yīng)用在超疏水表面的制備上，如超臨界相分離技術(shù)等[62-66]，本文不再詳述。

2 結(jié)語與展望

聚合物相分離技術(shù)在超疏水表面制備中的應(yīng)用十分廣泛，學(xué)者在借助這一方法時(shí)，不僅僅將其作為塑造表面微納米結(jié)構(gòu)或降低表面能的方法，也希望借助這一技術(shù)簡(jiǎn)化超疏水表面的制造工藝，降低生產(chǎn)成本，獲得透明涂層，提高涂層附著力，特別是提高超疏水表面的耐久性。

在提高耐久性方面，相分離技術(shù)制備的表面具有一定先天優(yōu)勢(shì)。相比其他制造技術(shù)（如模板法，表面分子修飾法等）制得的超疏水表面，往往更加得表里如一，材料內(nèi)部與材料表面具有更加一致的成分與結(jié)構(gòu)，而無需顧慮表面脆弱的微觀結(jié)構(gòu)和分子層，因此，通過相分離技術(shù)制備的超疏水表面，其穩(wěn)定性與耐環(huán)境性能有很大提升，特別是在耐磨方面優(yōu)勢(shì)較大。學(xué)者列舉了部分評(píng)價(jià)超疏水表面耐久性和應(yīng)用性的成果，如利用LIPS 與VIPS 兩步相分離法制得的超疏水PVDF 過濾膜[67]，可多次重復(fù)使用（每次試驗(yàn)5h，每次運(yùn)行后用蒸餾水沖洗，干燥后再重復(fù)使用），滲透通量、耐鹽性及其超疏水性均無明顯下降。Tricoli 等[52]制得的涂層具有優(yōu)異的耐磨性，可連續(xù)磨損120次，并測(cè)試了涂層的耐化學(xué)性和光穩(wěn)定性，將涂層在強(qiáng)紫外線下照射50h，在油和高酸性條件（1mol/L HCl）中浸泡24h后仍能保持最初的超疏水性能。Wang 等[49]制其備的納米多孔超疏水涂層，超疏水性可保持5 個(gè)月以上。

現(xiàn)有基于聚合物相分離的超疏水材料制備技術(shù)研究中仍存在一些問題。

首先，大多數(shù)方法仍是實(shí)驗(yàn)室規(guī)模，較大面積的超疏水表面制備技術(shù)研究較少，特別是大規(guī)模應(yīng)用時(shí)的工藝穩(wěn)定性難以保證。

其次，對(duì)相分離技術(shù)制備的超疏水表面的穩(wěn)定性、應(yīng)用性及耐久性的考核缺少系統(tǒng)性，主要是學(xué)者針對(duì)各自制得涂層優(yōu)點(diǎn)的簡(jiǎn)單驗(yàn)證，沒有建立有效評(píng)價(jià)和對(duì)比方法。

第三，超疏水材料的應(yīng)用性能仍需要整體優(yōu)化設(shè)計(jì)。超疏水材料的應(yīng)用絕非僅由其疏水性決定，如減阻、防腐蝕、防污等性能對(duì)附著力的要求，自清潔涂層對(duì)耐磨性能的要求等。在超疏水性能與其他應(yīng)用需求之間是否有更佳的平衡點(diǎn)，仍需要研究進(jìn)行探索。

第四，通過相分離方法制備超疏水表面往往需要用到較多的有機(jī)溶劑，在環(huán)保壓力日趨增加的背景下，溶劑的使用無疑限制了該方法的推廣，在后續(xù)研究中，應(yīng)加強(qiáng)對(duì)減少有機(jī)溶劑用量，采用水性溶劑，或是在工藝中提高溶劑的回收利用效率的研究，將有助于推動(dòng)相分離工藝制備超疏水表面技術(shù)的發(fā)展。

超疏水材料的應(yīng)用研究中，膜和涂料兩種產(chǎn)品形式具有較高的開發(fā)潛力，而以實(shí)用為目標(biāo)的超疏水材料產(chǎn)品開發(fā)仍有大量工作需要開展。在材料設(shè)計(jì)方面，對(duì)具有較高成熟度的低表面能聚合物進(jìn)行篩選和應(yīng)用探索有助于提高材料的實(shí)用性；在生產(chǎn)工藝方面，借助聚合物相分離技術(shù)，優(yōu)化工藝條件（固化溫度、退火等），控制動(dòng)力學(xué)因素（添加非溶劑、控制固化氣體氛圍等），實(shí)現(xiàn)表面結(jié)構(gòu)的高效控制，可進(jìn)一步提高材料整體性能。材料與工藝相向而行，或許能夠幫助超疏水材料不再停留在學(xué)術(shù)領(lǐng)域，真正走入尋常百姓家。