CuZnTiO2/SAPO-34雙功能催化劑的設(shè)計(jì)、制備及其用于CO2加氫制烯烴性能

陳靜宇，張建紅，盛浩，吳大凱，高新華，馬清祥，張建利，范素兵，趙天生

（省部共建煤炭高效利用與綠色化工國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室（寧夏大學(xué)），寧夏銀川750021）

低碳烯烴（C2～C4烯烴）是重要的有機(jī)化工原料，主要由石腦油[1]裂解和輕質(zhì)烷烴脫氫[2-3]路線制得。為緩解對(duì)石油資源的依賴，以煤炭、天然氣、生物質(zhì)等非石油資源為原料，直接或間接制備烯烴技術(shù)發(fā)展迅速[4]。CO2作為一種廉價(jià)的碳源，通過(guò)加氫反應(yīng)制備烯烴不但可以將CO2充分利用，減少對(duì)環(huán)境造成的污染，也可推動(dòng)C1化學(xué)的發(fā)展[5-6]。該過(guò)程可由兩條路線實(shí)現(xiàn)：①CO2經(jīng)逆水煤氣變換與費(fèi)托合成制烯烴路線，受Anderson-Schulz-Flory（ASF）分布制約，C2～C4烴選擇性低于60%[7-8]，如式(1)、式(2)；②CO2在雙功能催化劑上經(jīng)甲醇合成與甲醇脫水（MTO 反應(yīng)）制烯烴路線，可打破ASF 分布限制，大幅度提高目標(biāo)產(chǎn)物選擇性[9]，如式(3)、式(4)。

CO2加氫雙功能催化劑設(shè)計(jì)路線中，第一步成醇反應(yīng)所用材料集中于非Cu 基催化劑，如Zr-Zn[10]、In-Zr[11]等作為成醇催化劑。該類催化劑與分子篩耦合（OX-ZEO），實(shí)現(xiàn)串聯(lián)反應(yīng)高選擇性地制取低碳烯烴，且顯著降低副產(chǎn)物CH4選擇性。在Cu 基復(fù)合催化劑如Cu-Zn-Cr/HY[12]、Cu-Zn-Zr/Zeolite[13]上，產(chǎn)物分布多以烷烴為主。目前在Cu基催化劑上實(shí)現(xiàn)兩步反應(yīng)的耦合高選擇性制取低碳烯烴的相關(guān)報(bào)道較少?；趦刹椒磻?yīng)機(jī)理，在加氫能力較強(qiáng)的Cu 基雙功能催化劑上，通過(guò)探究CO2活化成醇與固體酸催化劑的耦合機(jī)制、酸性調(diào)控，也可實(shí)現(xiàn)目標(biāo)產(chǎn)物的高選擇性。因此，探究Cu 基雙功能催化劑上影響兩步反應(yīng)耦合的影響因素和作用機(jī)理，對(duì)于指導(dǎo)高效催化劑的設(shè)計(jì)具有重要意義。

傳統(tǒng)甲醇合成Cu-Zn基催化劑的研究多以助劑載體的改性為主[14-15]。Nomura 等[16-17]提出CO2加氫制甲醇反應(yīng)中，在Cu-Zn基催化劑中兩性助劑的添加可提高反應(yīng)活性和甲醇選擇性。兩性助劑有Al2O3、ZrO2和等。在CO加氫反應(yīng)中，Cu-ZnO/Al2O3具有較高的催化活性。但在CO2加氫反應(yīng)中，由于Al2O3載體親水性強(qiáng)，Cu-ZnO/Al2O3催化性能低于Cu-ZnO/ZrO2催化劑[19]。ZrO2助劑在CO2加氫制甲醇反應(yīng)中研究較多，有較好的反應(yīng)活性和甲醇選擇性[20-21]。TiO2助劑在兩性載體中效果最好，可抑制副產(chǎn)物CO的生成[22]。TiO2與ZrO2同為ⅣB族的氧化物，物理化學(xué)性質(zhì)較為相似，在CO2加氫制烯烴兩步反應(yīng)中，有望通過(guò)調(diào)變催化劑的酸性以及水煤氣變換活性，實(shí)現(xiàn)產(chǎn)物分布的有效調(diào)控。

因此，本研究在傳統(tǒng)甲醇合成Cu-Zn 催化劑研究基礎(chǔ)上，通過(guò)助劑TiO2改性增大助劑與活性組分的協(xié)同作用，避免活性中心毒害，提高催化劑的穩(wěn)定性，從而提高中間產(chǎn)物甲醇的選擇性，降低副產(chǎn)物CO產(chǎn)量。然后，進(jìn)一步復(fù)合SAPO-34催化劑，SAPO-34 催化劑對(duì)低碳烯烴的活性和選擇性最好，可以實(shí)現(xiàn)100%的甲醇轉(zhuǎn)化率和90%的輕烯烴選擇性，同時(shí)沒(méi)有烴類的生成，催化劑在乙烯和丙烯工業(yè)生產(chǎn)中具有廣闊的應(yīng)用前景[23]。因此成醇-脫水路線制取低碳烯烴，固體酸催化劑選用SAPO-34 最佳。實(shí)現(xiàn)兩步反應(yīng)的耦合，提高烯烴選擇性。金紅石型TiO2具有吸水性弱、化學(xué)性質(zhì)和熱穩(wěn)定性好等優(yōu)點(diǎn)[24]。實(shí)驗(yàn)采用金紅石型TiO2作為第一步成醇Cu-Zn基催化劑載體，通過(guò)機(jī)械混合的耦合方式與固體酸催化劑SAPO-34混合，調(diào)變兩類活性中心的含量以及固體酸酸性的強(qiáng)弱，探究了CuZnTiO2/SAPO-34 復(fù)合催化劑對(duì)CO2加氫制低碳烯烴反應(yīng)性能的影響。同時(shí)，通過(guò)對(duì)兩種活性中心顆粒混合、分層填裝等混合方式的研究，探究了兩類活性組分接觸距離對(duì)反應(yīng)產(chǎn)物分布的影響。

1 實(shí)驗(yàn)材料和方法

1.1 材料

硝酸銅[Cu(NO3)2·3H2O]、硝酸鋅[Zn(NO3)2·6H2O]、金紅石型TiO2、CTAB[C16H33(CH3)3NBr]均為分析純。異丙醇鋁（C9H21AlO3），阿拉丁試劑；四乙基氫氧化銨25%水溶液C8H21NO，麥克林試劑；磷酸（H3PO4），含量≥85%；硅溶膠（質(zhì)量分?jǐn)?shù)40%）；去離子水H2O（超純水機(jī)及預(yù)處理系統(tǒng)，艾柯）。

1.2 制備方法

1.2.1 CuZnTiO2催化劑的制備

催化劑制備采用漿態(tài)并流共沉淀法[24]，稱取2g金紅石型TiO2粉末分散在去離子水中，加入用乙醇溶解后的0.4g CTAB。在50℃恒溫水浴條件下，攪拌0.5h，使其充分混合均勻。將總濃度為1.0mol/L的Cu(NO3)2·3H2O、Zn(NO3)2·6H2O混合溶液（Cu/Zn摩爾比為2∶1）與濃度為1.0mol/L的Na2CO3溶液，通過(guò)蠕動(dòng)泵逐滴滴加到已分散均勻的TiO2溶液中，保持溶液pH 在8 左右?；旌先芤旱渭咏Y(jié)束后繼續(xù)攪拌1h。攪拌結(jié)束后，在室溫下老化過(guò)夜，經(jīng)洗滌，干燥，400℃下焙燒5h，催化劑命名為CZT。

1.2.2 SAPO-34催化劑的制備

SAPO-34 原料為鋁源、磷源、硅源和結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑（SDA）。元素摩爾組成為1.0Al2O3∶1.0P2O5∶0.6SiO2∶2.0TEAOH∶60H2O。將異丙醇鋁、磷酸、去離子水在室溫下混合攪拌2h，然后加入TEAOH和硅溶膠的混合溶液。滴加結(jié)束后，將混合溶液在水浴溫度為80℃中攪拌4h，直到得到均勻的凝膠。將這種凝膠在室溫下老化24h，然后轉(zhuǎn)入聚四氟乙烯內(nèi)襯的不銹鋼反應(yīng)釜中，在200℃下晶化48h。晶化結(jié)束后，驟冷，用去離子水進(jìn)行離心、洗滌。在120℃下干燥，550℃中煅燒6h。原位金屬改性的Zn-SAPO-34 分子篩，按Zn/Al 摩爾比為0.1，加入到混有異丙醇鋁、磷酸、去離子水的混合溶液中進(jìn)行攪拌，其余制備過(guò)程重復(fù)SAPO-34的制備過(guò)程。

1.2.3 復(fù)合催化劑的制備

（1）機(jī)械混合 將CZT 與SAPO-34 的粉末以不同比例充分研磨在一起，再壓片至20～40 目，命名為CZT/(Zn-)SAPO-34。

（2）顆粒混合 分別將CZT 與SAPO-34 壓至20～40目，質(zhì)量比為1∶1，然后均勻混合。

（3） 分 層 填 裝 將20～40 目 顆 粒CZT 與SAPO-34用石英棉隔開，石英棉上層為CZT顆粒，下層為SAPO-34顆粒，質(zhì)量比為1∶1裝入反應(yīng)管中。

1.3 催化劑表征

各類催化劑物相表征在Bruker D/MAX2200PC型X射線衍射儀（XRD）上進(jìn)行，Cu靶，Kα射線，λ=0.154? 的光源波長(zhǎng)，管電壓40kV，管電流40mA，3°～85°掃 描，掃描速度2°/min，步寬0.01°。催化劑形貌通過(guò)電子掃描顯微鏡（SEM），型號(hào)ZEISSEVO18 在30kV 工作電壓下觀察其形貌。傅里葉變換紅外FTIR 用于測(cè)定樣品中的官能團(tuán)，該實(shí)驗(yàn)在德國(guó)布魯克TENSOR27 紅外光譜上進(jìn)行。將KBr與待測(cè)樣品混合，在研缽中充分研磨，其中KBr與樣品的質(zhì)量比為100∶1，掃描范圍為4000～400cm-1，掃描速率32/s，分辨率2/cm。催化劑比表面積、孔容測(cè)定在Quantachrome，Autosorb-iQ型N2吸附儀中-196℃下進(jìn)行測(cè)量，將樣品在He 氣流中處理，然后在300℃下脫氣3h。比表面積通過(guò)多點(diǎn)Brunauer-Emmett-Teller （BET） 方程計(jì)算。通過(guò)BJH （Barrett-Joyher-Halenda） 模型計(jì)算中孔。根據(jù)Horvath-Kawazoe（HK）模型計(jì)算微孔。

CO2程 序 升 溫 脫 附（CO2-TPD） 實(shí) 驗(yàn) 在MicromeriticsAutoChemII2920 上進(jìn)行。50mg 樣品在400℃，10%H2/Ar 氣氛中，流速30mL/min 預(yù)處理1h。然后在He 氣氛中降溫至50℃，開始吸附CO2直至飽和。脫附條件為50～500℃，載氣He升溫速率為10℃/min。程序升溫脫附（NH3-TPD）在TP-5080吸附儀上進(jìn)行酸量分析，樣品量為100mg。樣品在550℃He 氣中預(yù)處理1h（He 氣流速40mL/min）。然后，在常溫下用NH3吸附樣品，使其飽和。在120℃He 流速下吹掃樣品1h，去除物理吸附的NH3，此時(shí)從120℃下進(jìn)行升溫，速率為20℃/min 時(shí)，記錄NH3從120℃到650℃的脫附曲線。在AutoChem Ⅱ2920 儀器上分析催化劑還原性能（H2-TPR）。將50mg 樣 品 用He （30mL/min） 在350℃下處理1h，然后冷卻至50℃。樣品通過(guò)10%H2/Ar 混合氣體以30mL/min 的流速處理。然后，樣品以10℃/min的升溫速率從50℃線性增加至600℃，同步記錄還原曲線。

1.4 催化劑性能評(píng)價(jià)

CO2加氫催化活性評(píng)價(jià)在小型固定床反應(yīng)器上進(jìn)行，裝填示意圖如圖1所示。催化劑裝填在不銹鋼反應(yīng)管中（內(nèi)徑8mm，長(zhǎng)度400mm，催化劑體積1mL），底部裝有適量石英棉，催化劑置于加熱爐恒溫區(qū)，熱電偶固定在催化劑的床層中心位置，催化劑上方填有適量海砂，以達(dá)到穩(wěn)定氣流的目的。

反應(yīng)前，通入還原氣（30%H2+70%N2）將樣品常壓還原6h（GHSV=1000h-1，T=350℃）。待達(dá)到指定溫度后開始反應(yīng)，反應(yīng)條件：H2/CO2=3（摩爾比），GHSV=3000h-1，T=380℃，P=2MPa。

圖1 催化劑裝填示意圖

在線產(chǎn)物分析采用氣相色譜（GC9160-I）：TCD檢測(cè)器（TDX-01填充柱）、FID檢測(cè)器（Al2O3毛細(xì)管柱）。液相產(chǎn)物經(jīng)離線分析，在具有2m GDX-401 填充柱的氣相色譜儀（GC9160-Ⅱ）上分析。所述柱連接TCD 檢測(cè)器用于水相產(chǎn)物分析。采用校正面積歸一化法計(jì)算各組分的含量，TCD與FID結(jié)果用甲烷關(guān)聯(lián)做歸一化處理。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 催化劑物相結(jié)構(gòu)

圖2(a)為Zn 改性前后SAPO-34 的XRD 譜圖。圖2(a)中曲線a 在2θ=9°、21°和31°附近均出現(xiàn)了SAPO-34的衍射特征峰。圖2(b)中曲線b，經(jīng)Zn改性的SAPO-34 催化劑與未改性的SAPO-34 特征衍射峰位置一致[25]，且沒(méi)有雜峰出現(xiàn)，表明改性后的催化劑仍保持了SAPO-34分子篩的結(jié)構(gòu)。

圖2(b)為Zn 改性前后SAPO-34 的FTIR 光譜，用于測(cè)定分子篩的骨架結(jié)構(gòu)。由圖可知，在波數(shù)4000～400cm-1范 圍 內(nèi)，分 子 篩Zn-SAPO-34 與SAPO-34 具有基本相同的骨架振動(dòng)吸收譜帶，說(shuō)明金屬改性并沒(méi)有破壞SAPO-34 的基本骨架。與XRD 表征[圖2(a)]分析結(jié)果一致。在497cm-1、620cm-1處的峰為SiO4四面體和D-6 元環(huán)的T O 彎曲振動(dòng)；730cm-1和1109cm-1處的峰為P O（或Al O）的對(duì)稱伸縮振動(dòng)以及O P O的非對(duì)稱伸縮振動(dòng)；其中，D-6 元環(huán)為對(duì)應(yīng)于CHA 型骨架，說(shuō)明成功合成了SAPO-34分子篩[26]。在1400cm-1處的峰可歸因?yàn)殪褵髿埩裟０鍎┲?CH3的彎曲振動(dòng)[27]，而在1640cm-1處的峰為物理吸附在SAPO-34表面上的水[28]。在羥基基團(tuán)范圍內(nèi)（3000～4000cm-1），在3200～3600cm-1較寬的振動(dòng)帶為橋羥基Si OH Al，并且在該基團(tuán)上產(chǎn)生SAPO-34的Br?nsted酸位點(diǎn)[29-30]。Zn-SAPO-34 分子篩在730cm-1處的峰明顯向高波數(shù)方向偏移，Xu等[31]認(rèn)為該處峰的變化可視為金屬離子進(jìn)入骨架證據(jù)之一。

圖2 （Zn-）SAPO-34的XRD譜圖和FTIR譜圖，CZT、TiO2以及復(fù)合催化劑的XRD譜圖

圖2(c)為金屬氧化物、復(fù)合樣品的XRD 譜圖。曲線c 是純TiO2的特征衍射峰，2θ=27°、36°和55°處為金紅石型TiO2特征衍射峰[31]；曲線d 為CZT 的XRD 譜圖，具有明顯的金紅石型TiO2特征衍射峰，在2θ=36°、39°、49°、61°和68°出現(xiàn)的峰歸屬于CuO 的特征衍射峰，在2θ=32°、34°、36°、57°和63°出現(xiàn)的峰歸屬于ZnO的特征衍射峰。曲線e、曲線f 表明，機(jī)械混合后(Zn-)SAPO-34、CZT 催化劑物相結(jié)構(gòu)并未發(fā)生改變。

2.2 催化劑表面吸附行為

圖3 為不同CZT/SAPO-34 配比催化劑的CO2-TPD 譜圖。由圖可知，樣品均在50～500℃范圍內(nèi)出現(xiàn)三個(gè)CO2脫附峰。其中，α 峰位可歸為催化劑表面的弱堿性位（50～200℃），β 為中強(qiáng)堿性位（225～325℃），γ為強(qiáng)堿性位（350～500℃）。不同CZT/SAPO-34 配比催化劑上α 峰脫附溫度幾乎相同，隨CZT 含量增加，α 峰脫附峰面積增加，而β峰脫附峰面積減小，且峰位向高溫偏移；單一CZT在γ 位出現(xiàn)較強(qiáng)的CO2脫附峰，復(fù)合催化劑的強(qiáng)堿位脫附峰向高溫偏移，表明CZT/SAPO-34 復(fù)合催化劑的堿性增強(qiáng)。

圖3 不同CZT/SAPO-34比例催化劑的CO2-TPD譜圖

圖4 為催化劑的NH3-TPD 譜圖。由圖4 可知，CZT表面無(wú)強(qiáng)酸、弱酸位點(diǎn)；SAPO-34分子篩具有弱酸與強(qiáng)酸峰，對(duì)應(yīng)峰溫分別為172℃、389℃。結(jié)合酸量分析（表1）可知，Zn 改性的Zn-SAPO-34樣品強(qiáng)酸量明顯降低，弱酸、總酸量增加。弱酸量的增加，有利于低碳烯烴選擇性的提高以及催化劑反應(yīng)壽命的延長(zhǎng)[32]。CZT 與Zn-SAPO-34 復(fù)合后均出現(xiàn)弱酸與強(qiáng)酸峰，隨SAPO-34 含量增加，弱酸量、強(qiáng)酸量均增加。當(dāng)中間產(chǎn)物甲醇生成時(shí)，一定酸性有利于催化甲醇向低碳烯烴的轉(zhuǎn)化[33-34]。

圖4 催化劑的NH3-TPD譜圖

2.3 催化劑還原行為

催化劑的還原行為（H2-TPR）如圖5 所示，有效檢測(cè)銅基催化劑的還原能力。所有樣品均在200～350℃范圍內(nèi)有一個(gè)H2消耗峰，均為催化劑CuO 中Cu2+→Cu+、Cu+→Cu0過(guò)程的還原[35]，同時(shí)說(shuō)明在350℃的還原處理?xiàng)l件下均可實(shí)現(xiàn)催化劑的完全還原。CZT 樣品還原峰溫在234℃左右；與SAPO-34 復(fù)合后，耗氫峰明顯向低溫方向移動(dòng)，表明復(fù)合催化劑促進(jìn)了CuO的還原。

2.4 織構(gòu)性質(zhì)

圖5 催化劑的H2-TPR還原曲線

表1 不同樣品的NH3-TPD酸量

圖6 催化劑N2等溫吸附-脫附曲線

圖6為催化劑的N2等溫吸附-脫附曲線。CZT、CZT/SAPO-34、CZT/Zn-SAPO-34 樣品在相對(duì)壓力p/p0值為0～0.4 時(shí)，N2吸附量均較為緩慢，變化不明顯。當(dāng)相對(duì)壓力p/p0值在0.4～1.0 時(shí)，吸附量逐漸增加，由于毛細(xì)管凝聚現(xiàn)象，與脫附曲線形成滯后環(huán)，等溫吸附線為IV 型[36]，表明樣品均存在一定量的介孔。SAPO-34和Zn-SAPO-34樣品等溫吸附-脫附曲線均為IV型[37]。在相對(duì)壓力p/p0較低時(shí)，吸附量較大，為微孔典型特征[38]。當(dāng)p/p0值在0.4～1.0時(shí)，出現(xiàn)滯后環(huán)，樣品均存在介孔。

表2為催化劑樣品的比表面積、孔容、孔徑相關(guān)參數(shù)。CZT比表面積為36m2/g，SAPO-34分子篩比表面積為493m2/g。經(jīng)Zn改性后，分子篩的比表面積有所降低，為416m2/g，孔容有所增加。當(dāng)CZT 與SAPO-34 機(jī)械混合后，比表面積均高于CZT。高表面積有利于在兩步串聯(lián)反應(yīng)中暴露更多活性位點(diǎn)并促進(jìn)反應(yīng)傳質(zhì)，提高催化性能[39]。催化劑CZT 孔徑為2.86nm，屬于介孔范圍，且與N2等溫吸附-脫附曲線類型相符合。SAPO-34孔徑為微孔，約0.45nm。

2.5 形貌

圖7 為催化劑的SEM 照片。由圖7 可知，CZT呈圓球顆粒狀，為20～50nm，粒子之間存在聚集現(xiàn)象[圖7(a)]；SAPO-34 為立方體晶粒形貌，尺寸大小較為均一，為2～3μm[圖7(b)]；Zn-SAPO-34也具有與SAPO-34相同的立方體形貌，為2～3μm。CZT 與SAPO-34 機(jī)械混合[圖7(d)]后均保持各自的形貌結(jié)構(gòu)，CZT 納米顆粒分散于SAPO-34 表面，與文獻(xiàn)報(bào)道一致[10,40]。

表2 催化劑結(jié)構(gòu)性質(zhì)

圖7 催化劑的SEM照片

2.6 催化活性對(duì)比

催化劑CO2加氫制低碳烯烴性能如表3（TOS=24h）和圖8所示。CZT 催化劑在380℃下，逆水煤氣反應(yīng)嚴(yán)重，且加氫能力較強(qiáng)，導(dǎo)致反應(yīng)產(chǎn)物以CO、CH4為主。其中，CO 主要由逆水煤氣變換（reverse water gas shift，RWGS）反應(yīng)產(chǎn)生；CH4的產(chǎn)生是由于CuO 加氫能力較強(qiáng)，甲醇（或CH2*物種）在CuO 活性位點(diǎn)上直接加氫產(chǎn)生的，見(jiàn)式(5)或式(6)[41-43]。

表3 催化劑催化活性數(shù)據(jù)

圖8 復(fù)合催化劑CZT/SAPO-34質(zhì)量比（2∶1）、（1∶1）、（1∶2）以及CZT/Zn-SAPO-34（1∶2）反應(yīng)隨時(shí)間變化性能譜圖

與單一CZT 相比，復(fù)合CZT/SAPO-34 催化活性下降，見(jiàn)表3 和圖8(a)；產(chǎn)物中CO、CH4選擇性均降低。其中CH4選擇性明顯下降，由95%降至39%，說(shuō)明串聯(lián)反應(yīng)促進(jìn)了兩步反應(yīng)的協(xié)同發(fā)生，抑制了甲醇在CZT 上的直接加氫反應(yīng)。C+2烴的生成明顯增加，C2～C4烯烴選擇性從3%增加到26%。CZT/SAPO-34 比例不同，對(duì)烴分布的影響顯著。隨SAPO-34含量增加，C2～C4烯烴選擇性隨反應(yīng)時(shí)間的進(jìn)行均表現(xiàn)出下降趨勢(shì)[圖8(b)]；CH4選擇性下降[圖8(d)]。當(dāng)CZT/SAPO-34=1∶2時(shí)，C2～C4烯烴選擇性變化趨于平穩(wěn)。Zn 改性后的復(fù)合CZT/Zn-SAPO-34催化劑具有較低的CH4選擇性，隨著反應(yīng)的進(jìn)行，C2～C4烯烴選擇性逐漸升高，最高達(dá)60%，C2～C4烷烴和CH4選擇性逐漸降低，反應(yīng)8h后趨于穩(wěn)定。所有催化劑液相產(chǎn)物均未檢測(cè)到甲醇。

對(duì)比CZT/SAPO-34（2∶1）、（1∶1）、（1∶2）催化劑，CZT含量較高時(shí)，反應(yīng)初始C2～C4烯烴選擇性較高，但產(chǎn)物不穩(wěn)定，C2～C4烯烴、C2～C4烷烴都呈下降的趨勢(shì)，CH4逐漸上升。當(dāng)CZT含量降低時(shí)，C2～C4烯烴選擇性趨于穩(wěn)定，但C2～C4烷烴選擇性升高。這與文獻(xiàn)報(bào)道的Zr-Zn[10]、In-Zr[11]等催化劑產(chǎn)物分布有很大的不同，文獻(xiàn)中金屬氧化物含量較高時(shí)，產(chǎn)物選擇性較好，較為穩(wěn)定。此外，這也與前期實(shí)驗(yàn)中CuZnZrO2/SAPO-34[20]催化劑產(chǎn)物分布截然不同，當(dāng)金屬氧化物在一定范圍內(nèi)含量較多時(shí)，產(chǎn)物中C2～C4烯烴選擇性最佳。分析造成產(chǎn)物分布差異性的原因可能是：高溫下，CZT催化劑各組分間存在較強(qiáng)的相互作用，加氫能力也較強(qiáng)，生成的甲醇濃度較低，當(dāng)CZT 與SAPO-34 機(jī)械混合后，初級(jí)產(chǎn)物甲醇主要在CZT 上直接加氫，生成甲烷，少量酸不足以促進(jìn)反應(yīng)的正向進(jìn)行，如圖8(d)所示。當(dāng)酸量增大時(shí)，抑制了甲醇繼續(xù)加氫，促進(jìn)MTO 反應(yīng)的進(jìn)行，即兩步反應(yīng)存在競(jìng)爭(zhēng)關(guān)系。

在傳統(tǒng)MTO 反應(yīng)中，甲醇進(jìn)料體積分?jǐn)?shù)在45%～99%。但在CO2加氫雙功能催化劑上，甲醇生成的催化活性較低，且高溫下逆水煤氣變換反應(yīng)較強(qiáng)，導(dǎo)致中間產(chǎn)物甲醇體積分?jǐn)?shù)低于6%，因此，酸性的控制對(duì)低濃度甲醇脫水反應(yīng)至關(guān)重要。表3中當(dāng)SAPO-34 經(jīng)Zn 改性后，強(qiáng)酸量顯著降低，弱酸量增加，C2～C4烯烴選擇性從14%增至59%，O/P值從0.3提高至3.5。酸量較多和酸性太強(qiáng)，均可加劇烯烴二次反應(yīng)，產(chǎn)物以C2～C4烷烴為主。因此，在該反應(yīng)中，適宜的酸量、較弱的酸性可促進(jìn)反應(yīng)向MTO方向進(jìn)行，獲得較高的低碳烯烴選擇性。

文獻(xiàn)研究表明，雙功能催化劑上兩種活性中心復(fù)合方式對(duì)產(chǎn)物分布影響較大[11,44]。因此，本實(shí)驗(yàn)進(jìn)一步探究了活性組分復(fù)合方式對(duì)其催化性能的影響，圖9 為催化劑反應(yīng)24h催化活性數(shù)據(jù)。粉末機(jī)械混合[圖9(a)]，導(dǎo)致較高的CH4選擇性，約59%，C2～C4烯烴選擇性17%，O/P 值小于1；顆?；旌蟍圖9(b)]，CH4選擇性明顯下降，C2～C4烯烴選擇性43%，O/P值約為1；顆粒分層填裝[圖9(c)]，CH4選擇性約為35%，較機(jī)械混合也明顯下降，C2～C4烯烴選擇性39%，O/P 值大于1?？梢?jiàn)，兩種活性中心之間距離逐漸增大，CH4選擇性先降低、后升高，C2～C4烯烴選擇性呈先增大后降低的趨勢(shì)。這與文獻(xiàn)報(bào)道的Zn-ZrO2/SSZ-13 催化劑產(chǎn)物選擇性差異較大，文中認(rèn)為活性組分間的距離越近，促進(jìn)中間體進(jìn)行第二步MTO 反應(yīng)，C2～C4烯烴選擇性越高[45]。

圖9 活性組分的復(fù)合方式對(duì)催化性能的影響

進(jìn)一步研究發(fā)現(xiàn)，在Cu 基復(fù)合催化劑上，兩種活性中心距離越近，副產(chǎn)物選擇性（CH4、C2～C4烷烴）越高。原因?yàn)椋孩貱u 基催化劑較其他類型催化劑相比，加氫能力較強(qiáng)，當(dāng)兩種活性中心距離較近或較遠(yuǎn)時(shí)，導(dǎo)致生成的甲醇中間體反復(fù)接觸金屬氧化物活性位點(diǎn)的可能性增加，造成甲醇繼續(xù)加氫，CH4的選擇性較高，當(dāng)兩種活性中心距離在適當(dāng)范圍內(nèi)，可有效推動(dòng)反應(yīng)正向進(jìn)行，抑制甲烷產(chǎn)生；②由于Cu的存在會(huì)加速烯烴的二次反應(yīng)[42]，因此兩種活性中心距離太近，易造成初級(jí)烯烴二次加氫反應(yīng)，導(dǎo)致大量烷烴生成，兩者距離逐漸增大，烯烴選擇性提高，如圖9所示，三種不同方式混合后的O/P 值由0.7 增大到1 再繼續(xù)增大到1.5，當(dāng)初級(jí)烯烴與Cu 活性位點(diǎn)距離較遠(yuǎn)時(shí)，可大大降低二次反應(yīng)，烯烴選擇性顯著提高。

3 結(jié)論

采用機(jī)械混合法制備的CZT/SAPO-34 復(fù)合催化劑，在CO2加氫兩步路線制低碳烯烴反應(yīng)中，促進(jìn)了反應(yīng)串聯(lián)發(fā)生，產(chǎn)物分布中，甲烷、CO 選擇性降低，低碳烯烴選擇性提高。研究表明，以加氫能力較強(qiáng)的傳統(tǒng)甲醇合成Cu 基為成醇活性中心，與SAPO-34耦合制備的雙功能催化劑，實(shí)現(xiàn)了CO2加氫反應(yīng)高選擇性制取低碳烯烴。

（1）CZT/SAPO-34 以不同質(zhì)量比機(jī)械混合，質(zhì)量比為2∶1、1∶1 時(shí)，C2～C4烯烴選擇性較高；但由于CZT較強(qiáng)的加氫能力，導(dǎo)致中間產(chǎn)物甲醇繼續(xù)加氫，CH4選擇性隨反應(yīng)延長(zhǎng)逐漸升高，產(chǎn)物選擇性變化較大。

（2）復(fù)合CZT/SAPO-34 催化劑酸量對(duì)產(chǎn)物分布影響顯著。適宜的酸量可促進(jìn)協(xié)同反應(yīng)的發(fā)生，抑制副產(chǎn)物CH4的生成。當(dāng)CZT/SAPO-34質(zhì)量比為1∶2時(shí)，產(chǎn)物分布趨于穩(wěn)定，C2～C4烯烴選擇性約為14%。

（3）SAPO-34 經(jīng)Zn 改性后，強(qiáng)酸量降低，弱酸量增加。CZT/Zn-SAPO-34 催化劑上C2～C4烯烴選擇性可達(dá)60%；表明通過(guò)調(diào)控催化劑的酸量、酸性，可促進(jìn)反應(yīng)正向進(jìn)行，顯著提高C2～C4烯烴選擇性。

（4）兩種活性中心的復(fù)合方式研究表明，Cu基催化劑較強(qiáng)的加氫能力，采用機(jī)械混合法制備的催化劑發(fā)生顯著的二次反應(yīng)，導(dǎo)致大量烷烴的生成。通過(guò)兩種活性中心距離的控制可抑制二次反應(yīng)的發(fā)生、提高烯烴選擇性。