無黏結(jié)劑ZSM-35沸石的制備與催化反應(yīng)性能

郭友娣，任杰，王德舉

（中國石油化工股份有限公司上海石油化工研究院，綠色化工與工業(yè)催化國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，上海201208）

沸石分子篩具有特定的晶體結(jié)構(gòu)，由于晶體結(jié)構(gòu)的不同，孔道的尺寸、形狀也不盡相同。沸石分子篩具有獨(dú)特的酸性和擇形催化作用[1]，在石油煉制和石油化工中得到廣泛應(yīng)用，其中以ZSM 系列沸石分子篩尤為突出[2]。ZSM-35是具有FER（鎂堿沸石）結(jié)構(gòu)的中孔沸石分子篩，骨架內(nèi)含垂直相交的十元環(huán)孔道（0.42nm×0.54nm）和八元環(huán)孔道（0.35nm×0.48nm），由Plank 等[3-5]首先實(shí)現(xiàn)人工合成。ZSM-35 沸石分子篩具有良好的吸附性能和擇形催化性能，可用于芳烴烷基化、烯烴齊聚、二甲苯異構(gòu)化、重整液和石腦油的改質(zhì)、燃料油降低傾點(diǎn)等過程[6]。已有大量文獻(xiàn)報(bào)道了合成因素對(duì)ZSM-35 沸石的影響，但是較高硅鋁比的ZSM-35沸石的合成較為困難。文獻(xiàn)指出鎂堿沸石族的硅鋁比理論最大值為34，僅當(dāng)反應(yīng)物硅鋁比在15～35時(shí)，合成這類沸石才是可能的[4]，高硅FER族沸石的硅鋁比似乎不能突破這一限定范圍。馮芳霞等[7]以正丁胺為模板劑合成了具有良好性能的ZSM-35沸石，其SiO2/Al2O3不超過35；謝素娟等[8]用環(huán)己胺為模板劑，對(duì)SiO2/Al2O3為20～28的ZSM-35沸石進(jìn)行了研究。有少數(shù)研究在特殊體系中合成了富硅的鎂堿沸石[9]。無黏結(jié)劑沸石材料不含惰性黏結(jié)劑，孔結(jié)構(gòu)豐富，沸石晶粒之間形成自支撐結(jié)構(gòu)，具有特定的宏觀形狀和尺寸，在工業(yè)催化上具有廣闊的應(yīng)用前景[10]。硅鋁比是影響沸石催化劑性能的關(guān)鍵因素，因此研究不同硅鋁比無黏結(jié)劑ZSM-35沸石分子篩的合成，并考察其酸性以及催化性能具有重要意義。常規(guī)的二甲苯異構(gòu)化催化劑主要有絲光沸石和ZSM-5 沸石[11]，而ZSM-35 沸石分子篩在二甲苯異構(gòu)化反應(yīng)中的研究并不多見。本工作成功制備了SiO2/Al2O3為30～60的無黏結(jié)劑ZSM-35沸石分子篩，表征了制備產(chǎn)物的酸性，研究了制備的ZSM-35在二甲苯異構(gòu)化反應(yīng)中的催化性能。

1 實(shí)驗(yàn)材料和方法

1.1 材料

無水乙二胺，環(huán)己胺，正丁胺，硅溶膠（SiO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)40%），白炭黑，氫氧化鈉（NaOH），鋁酸鈉[NaAlO2，Al2O3≥41%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）]，H2O 等。實(shí)驗(yàn)采用SiO2/Al2O3摩爾比（SAR）為18 的商品化ZSM-35沸石作為晶種。

1.2 催化劑的制備

將鋁源、硅源和適量NaOH按照配比(1.2x+4.0)Na2O∶xAl2O3∶100SiO2進(jìn)行混合，以混合物料的固含物質(zhì)量為基準(zhǔn)，添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)約10%的ZSM-35沸石作為晶種，根據(jù)干濕程度補(bǔ)充適量水進(jìn)行混捏、擠壓成型并在450℃下進(jìn)行焙燒，得到直徑為φ1.8mm 的條狀前體。分別以乙二胺、環(huán)己胺、正丁胺為模板劑，配成質(zhì)量濃度10%的溶液，與前體按質(zhì)量比2∶1 混合裝入晶化釜中密閉進(jìn)行水熱晶化處理，產(chǎn)品經(jīng)洗滌、烘干、空氣氣氛550℃焙燒后得到。

1.3 樣品表征

樣品的晶體尺寸和表面形貌在Philips XL30E掃描電子顯微鏡（SEM）上測(cè)定；X射線多晶粉末衍射（XRD）在Rigaku D/max-1400 型X 射線衍射儀上測(cè)得，以銅靶Kα線，在管壓40kV、管電流40mA 下掃描，掃描范圍為2θ=5°～50°；采用Micromeritics 公司Tristar 3000 物理吸附儀在77K 低溫下進(jìn)行樣品的氮?dú)馕锢砦?脫附檢測(cè)；氨氣程序升溫脫附（NH3-TPD） 在天津鵬翔公司的PX200A 型裝置上測(cè)得；吡啶吸附紅外光譜（Py-IR）在Thermo Nicolet 380 FTIR 上測(cè)定；熱分析（TG）在美國TA公司所生產(chǎn)的SDT-Q600同步熱分析儀，空氣氣氛，升溫速率5℃/min，對(duì)樣品進(jìn)行20～800℃的熱性質(zhì)分析。樣品的機(jī)械強(qiáng)度在DL-II型顆粒強(qiáng)度測(cè)定儀（大連化工研究設(shè)計(jì)院制造）上測(cè)定。樣品表征前均根據(jù)需要進(jìn)行處理得到合適粒度。

1.4 反應(yīng)性能評(píng)價(jià)

催化劑性能評(píng)價(jià)在內(nèi)徑為φ8mm的不銹鋼固定床反應(yīng)器上進(jìn)行，催化劑進(jìn)行破碎并篩選20～40目樣品進(jìn)行裝填，裝填量為10mL，反應(yīng)條件為：反應(yīng)溫度360℃，反應(yīng)壓力為0.1MPa，間二甲苯（MX）體積空速1.0h-1，采用美國Agilent 公司7890型氣相色譜儀分析產(chǎn)物。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 合成實(shí)驗(yàn)

在ZSM-35沸石的合成中，主要的模板劑有乙二胺[3,5]、正丁胺[7]和環(huán)己胺[8]等有機(jī)胺。本工作考察了以乙二胺、正丁胺和環(huán)己胺3 種有機(jī)胺為模板劑，不同硅鋁比ZSM-35 沸石的合成條件。首先，當(dāng)SiO2/Al2O3（SAR）為32 和41 時(shí)，在乙二胺、環(huán)己胺和正丁胺模板劑中，在晶化溫度150℃，晶化時(shí)間3d，模板劑溶液與前體質(zhì)量比2∶1的條件下，合成系列ZSM-35沸石。制備樣品均保持了擠壓成型前體的宏觀形貌和尺寸。通過XRD 表征可知，合成的樣品均為純相ZSM-35沸石。以乙二胺為模板劑，在SAR 為32 的條件下，進(jìn)一步考察了晶化溫度對(duì)產(chǎn)物合成的影響。從圖1 可以看出，前體XRD 譜圖中ZSM-35 沸石的特征衍射峰較弱，在15°～30°出現(xiàn)有彌散峰（圖1中譜線a），表明前體中只含有少量作為晶種加入的ZSM-35沸石，其主要成分為無定形物質(zhì)。110℃水熱晶化產(chǎn)物出現(xiàn)較強(qiáng)的ZSM-35 沸石特征衍射峰，但15°～30°仍存在彌散峰（圖1中譜線110℃），表明樣品中無定形物質(zhì)發(fā)生轉(zhuǎn)化生成ZSM-35沸石，但轉(zhuǎn)化不完全。隨晶化溫度的升高，樣品XRD 譜圖基線變得平直（圖1中譜線130℃，145℃，160℃），無定形物質(zhì)趨于完全轉(zhuǎn)化，結(jié)晶度均在92%以上。樣品比表面積和孔結(jié)構(gòu)數(shù)據(jù)（表1）基本一致，SBET均在280m2/g左右，遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于前體的SBET（48.9m2/g），表明在130～160℃區(qū)間均可得到結(jié)晶良好的ZSM-35 沸石。繼續(xù)升高溫度至170℃，在XRD譜圖中出現(xiàn)石英相特征峰，其原因是在較高溫度下更容易生成熱力學(xué)穩(wěn)定的致密石英相。

圖1 前體和乙二胺為模板劑合成樣品的XRD譜圖

當(dāng)SAR 為58 時(shí)，合成樣品的XRD 見圖2 和圖3。從圖2 中可以看出，以乙二胺為模板劑，在較低溫度下易生成ZSM-5/ZSM-35混合產(chǎn)物，同時(shí)伴有少量石英雜晶而晶化溫度較高時(shí)更易生成穩(wěn)定相石英雜晶；在正丁胺合成體系中，在研究的晶化溫度區(qū)間內(nèi)都不能生成純相ZSM-35沸石，容易生成ZSM-5 和石英雜晶。這表明硅鋁比提高時(shí)（SAR=58），乙二胺和正丁胺模板劑體系下很難得到純相ZSM-35 沸石。從圖3 中可以看出，在環(huán)己胺合成體系中，晶化溫度為150℃時(shí)晶化不完全，但未見雜晶出現(xiàn)；晶化溫度為160℃時(shí)，在21°處有石英相雜晶生成，繼續(xù)提高晶化溫度至170℃，21°、27°處石英相明顯增強(qiáng)。為抑制雜晶生成，采用分步晶化策略進(jìn)行水熱合成，即在145℃晶化2 天然后升溫至160℃晶化2 天，圖3 中譜線140℃+160℃的XRD 表明樣品為結(jié)晶良好的純相ZSM-35 沸石，有效抑制了石英相的生成。

表1 乙二胺為模板劑水熱晶化合成樣品的孔結(jié)構(gòu)和結(jié)晶度

圖2 乙二胺和正丁胺為模板劑合成樣品的XRD譜圖

圖3 環(huán)己胺為模板劑合成樣品的XRD譜圖

進(jìn)一步提高SAR 至72 時(shí)，合成規(guī)律與SAR 為58 時(shí)基本類似。圖4 為160℃晶化3 天樣品的XRD圖，由圖4 可知，在乙二胺和正丁胺模板劑中有ZSM-5 雜晶生成，并且是主要成分。而在環(huán)己胺體系中同時(shí)存在ZSM-5和石英相雜晶。結(jié)果表明，在固定晶化溫度下，不同模板劑體系中很難得到純相的高硅（SAR=72）ZSM-35沸石。

2.2 不同硅鋁比ZSM-35沸石的物性表征

從上述制備實(shí)驗(yàn)中可知，在環(huán)己胺體系中能夠合成出32、41、58 三種不同硅鋁比的ZSM-35 沸石；而在乙二胺和正丁合成體系中，很難得到較高硅鋁比的純相ZSM-35沸石。為進(jìn)一步研究不同硅鋁比ZSM-35沸石的表面性質(zhì)，選取環(huán)己胺模板劑制備了不同硅鋁比ZSM-35樣品，分別進(jìn)行低溫物理吸附和SEM 表征，并對(duì)離子交換、焙燒后的氫型樣品進(jìn)行了NH3-TPD 和Py-IR 表征分析。結(jié)果如圖5、圖6和表2、表3所示。

圖4 SAR為72時(shí)在不同模板劑得到的樣品

從光學(xué)照片[圖5(a)]可以看出，制備的ZSM-35-1沸石樣品為條狀，直徑約為1.8mm，與其他制備產(chǎn)物都很好地保持了前體的宏觀形貌和尺寸。從樣品的SEM照片[圖5(b)～(d)]可見，所制備的ZSM-35沸石均呈典型的薄片狀，但隨硅鋁比的升高，樣品晶粒尺寸明顯增大，樣品ZSM-35-1的顆粒小而均勻，片層厚度在100nm 左右，ZSM-35-2 樣品顆粒厚度有所增加；樣品ZSM-35-3的顆粒最大，且均勻性較差，這可能是由于該樣品（SAR=58）合成條件較為苛刻，晶化時(shí)間久，導(dǎo)致晶粒長大。從表2可知，不同硅鋁比樣品的比表面積基本一致，結(jié)晶度和壓碎強(qiáng)度較高。優(yōu)良的機(jī)械強(qiáng)度能夠滿足固定床催化劑的實(shí)際裝填要求，在應(yīng)用過程中不易破碎可延長催化劑的使用周期。

表2 不同沸石分子篩樣品的物性數(shù)據(jù)

圖5 樣品的光學(xué)照片和SEM照片

圖6 為HZSM-35 樣品和對(duì)比HZSM-5 樣品（SAR 為50）的NH3-TPD 譜圖，HZSM-35 樣品的表面酸強(qiáng)度和酸量均高于HZSM-5，并隨著硅鋁比的升高HZSM-35 的酸量逐漸降低。結(jié)合Py-IR 表征數(shù)據(jù)（表3），可以得出SAR為32、41的ZSM-35沸石樣品酸性主要來自B 酸，其B/L 比值從200℃到400℃逐漸升高；SAR為58的HZSM-35樣品上B酸降低較多，L 酸稍有減弱，B/L 比相應(yīng)減小，表明HZSM-35 表面酸性的B/L 比值隨硅鋁比的升高而降低。

2.3 ZSM-35催化二甲苯異構(gòu)化反應(yīng)評(píng)價(jià)

將HZSM-35 沸石進(jìn)行二甲苯異構(gòu)化催化性能評(píng)價(jià)，并與HZSM-5沸石反應(yīng)性能作比較，結(jié)果如表4 所示。隨著HZSM-35 催化劑的硅鋁比升高，間二甲苯（MX）的轉(zhuǎn)化率有降低趨勢(shì)，這主要是由于沸石分子篩酸密度降低所致；而HZSM-5沸石上二甲苯轉(zhuǎn)化率比HZSM-35 沸石高，并發(fā)生了分子間的烷基轉(zhuǎn)移反應(yīng)，即二甲苯的歧化反應(yīng)，生成了約8%的甲苯和偏三甲苯。雖然HZSM-35沸石上MX轉(zhuǎn)化率稍低，但對(duì)目標(biāo)產(chǎn)物對(duì)二甲苯（PX）有很好的選擇性，且歧化產(chǎn)物甲苯和偏三甲苯的產(chǎn)率低于1%，特別是較高硅鋁比的HZSM-35-3反應(yīng)產(chǎn)物PX/OX 為3.42，遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于其他樣品，具有最高PX的選擇性。這是因?yàn)镠ZSM-35-3的硅鋁比高于其他樣品，其外表面酸密度降低，從而在很大程度上抑制了MX非擇形轉(zhuǎn)化。HZSM-35催化劑在二甲苯異構(gòu)化反應(yīng)中對(duì)PX 的選擇性優(yōu)于HZSM-5，二甲苯損失遠(yuǎn)小于HZSM-5。這是因?yàn)閆SM-35 是一種中孔沸石，其十元環(huán)構(gòu)成的一維主孔道孔徑小于ZSM-5，表現(xiàn)出優(yōu)良的擇形催化性能。ZSM-5不但具有較大的中孔孔徑，且為三維孔道結(jié)構(gòu)，孔道交叉處具有更大的分子反應(yīng)空間，有利于分子間的烷基轉(zhuǎn)移反應(yīng)[12]。

對(duì)反應(yīng)后的催化劑進(jìn)行熱重分析，反應(yīng)后樣品中HZSM-5 的300～800℃溫度區(qū)間的失重量最大，達(dá)到7.42%；而HZSM-35 隨著硅鋁比升高，失重量逐漸降低，3 個(gè)HZSM-35 樣品的失重量分別為5.89%、3.08%和3.05%。這是因?yàn)閆SM-35 孔道較窄，孔內(nèi)不易積炭，易在外表面發(fā)生積炭并鈍化表面酸性，從而抑制了外表面酸性催化的歧化反應(yīng)發(fā)生[13]，所以生成副產(chǎn)物甲苯和三甲苯較少。

工業(yè)上性能良好的ZSM-5 二甲苯異構(gòu)化催化劑[13]往往選用硅鋁比較高的沸石分子篩，并且需要對(duì)其進(jìn)行修飾以減少表面酸性，以提高對(duì)二甲苯的選擇性并降低二甲苯的副反應(yīng)損失。本研究表明，ZSM-35 不經(jīng)修飾應(yīng)用于二甲苯異構(gòu)化反應(yīng)中，具有較好的對(duì)二甲苯選擇性和較低的二甲苯損失，有望發(fā)展為一類性能優(yōu)良的二甲苯異構(gòu)化催化劑。

表4 催化劑反應(yīng)結(jié)果

3 結(jié)論

（1）SAR為30～40時(shí)，乙二胺、環(huán)己胺和正丁胺為模板劑都能得到結(jié)晶良好的無黏結(jié)劑ZSM-35沸石分子篩；在SAR 為58 時(shí)，以環(huán)己胺作為模板劑可合成純相ZSM-35沸石分子篩，乙二胺、正丁胺模板劑中合成的產(chǎn)物含有雜晶；繼續(xù)升高硅鋁比，3種模板劑中都很難得到純相ZSM-35沸石。

（2）酸性表征表明，HZSM-35 沸石具有較強(qiáng)的酸性，隨著硅鋁比升高，B/L酸比例下降。

（3）HZSM-35 在催化二甲苯異構(gòu)化反應(yīng)中具有良好的對(duì)二甲苯選擇性和較低的二甲苯損失，反應(yīng)性能優(yōu)于常規(guī)ZSM-5沸石。