鋁合金攪拌摩擦焊表面冷噴涂層的結構與耐蝕性

趙常宇,楊瑞生,張 華,郭啟龍,邵童閣,劉觀日

（1．北京石油化工學院 機械工程學院，北京 102617；2．北京宇航系統(tǒng)工程研究所，北京 100076）

攪拌摩擦焊（friction stir welding，F(xiàn)SW）作為一種新型固相連接技術，完美地解決了鋁、鎂等難焊金屬在傳統(tǒng)熔焊過程中出現(xiàn)的氣孔、夾雜、氧化等焊接問題。使得以鋁合金為代表的輕質合金在航天航空、海洋船舶、軌道交通等領域得到了迅速發(fā)展和廣泛應用[1-3]。但在高強鋁合金攪拌摩擦焊實際應用過程中，服役環(huán)境差異較大，不可避免地要考慮攪拌摩擦焊接頭的腐蝕問題。目前，國內外學者對鋁合金攪拌摩擦焊接頭的腐蝕問題進行了大量的研究。研究表明[4-6]，接頭的熱影響區(qū)及熱機影響區(qū)耐腐蝕性能較差，屬于腐蝕敏感區(qū)。為解決FSW接頭的腐蝕問題，研究人員提出很多解決辦法。Paglia等[7]通過短期的焊后熱處理改善接頭的組織結構，進而提高接頭的耐腐蝕性能；微弧氧化作為一種表面處理技術，也被應用于改善FSW接頭的耐腐蝕性能[8]；Padovani等[9]通過表面激光處理的方法來提高鋁合金FSW接頭的耐腐蝕性；但上述方法應用過程中會出現(xiàn)結構受限、元素富集、基體結構被破壞等問題，大大限制了其應用。

冷噴涂技術（cold spraying，CS）作為一種固相粒子沉積技術，具有涂層均勻致密，孔隙率低，對基體無損害等特點，能夠有效避免上述問題。目前，冷噴涂技術已經成功應用于鋁合金、鎂合金等各種材料的保護中[10-12]。劉德鑫等[13]將冷噴涂Al涂層應用于鎂合金表面，發(fā)現(xiàn)涂層結構對其耐腐蝕性產生影響。章華兵等[14]制備了冷噴涂Ni涂層，對涂層不同區(qū)域的組織演變進行了細致研究。李海祥等[15]將冷噴涂Zn-Al復合涂層應用于海洋工程領域，解決了船舶的腐蝕問題。冷噴涂應用于焊接接頭保護方面，研究較少。只有Li等[16]將冷噴涂層用于保護2024鋁合金攪拌摩擦焊接頭，并討論了涂層對基體的作用效果及其耐腐蝕性。

本工作采用冷噴涂技術在2219鋁合金攪拌摩擦焊接頭表面制備致密Al涂層，并對涂層的形貌、孔隙率進行研究，闡述其形成機理。通過電化學腐蝕實驗和晶間腐蝕實驗對其耐腐蝕性進行分析。

1 實驗材料及方法

焊接母材為6 mm厚2219鋁合金，熱處理狀態(tài)為 T87，板材規(guī)格為 500 mm × 250 mm。焊接速率為 150 mm/min，攪拌頭轉速為 400 r/min，焊接方向垂直于母材軋制方向。冷噴涂前將攪拌摩擦焊接頭下表面用400#砂紙進行打磨處理以去除表面氧化層。采用P80Q2-Ⅱ型冷噴涂設備，冷噴涂顆粒為2219鋁合金，如圖1（a）所示，顆粒呈圓球狀，尺寸在10~60 μm。涂層沉積在攪拌摩擦焊接頭下表面，冷噴涂過程中，工作氣體為壓縮空氣，氣體溫度最高達到 350 ℃，氣體壓力為 2.8 MPa，噴涂距離30 mm。噴涂后涂層顆粒如圖 1（b）所示，顆粒之間彼此連接，具有良好的整體性，同時顆粒受到不同程度的沖擊和擠壓，發(fā)生了明顯的塑性變形。

圖1 冷噴涂顆粒微觀形貌 （a）噴涂前；（b）噴涂后Fig. 1 Micromorphologies of cold coating particles （a）before spraying；（b）after spraying

電化學實驗在IM6型電化學工作站上進行。實驗采用三電極體系，參比電極為飽和甘汞電極（saturated calomel electrode，SCE），輔助電極為鉑片，測試溶液為3.5% NaCl溶液，動電位極化曲線測試的掃描速率為1 mV/s，掃描范圍–1.5~0.2 V。

晶間腐蝕實驗采用美國ASTM G110—1992標準，腐蝕介質為 57 g NaCl+10 mL H2O2（30%）利用去離子水稀釋到1 L溶液。腐蝕溫度為室溫，腐蝕時間分別為 6 h 和 24 h。腐蝕試樣尺寸為 20 mm ×20 mm × 6 mm，暴露面分別為冷噴涂層表面、攪拌摩擦焊接頭表面以及橫截面，非暴露面采用可剝漆進行涂裝，確保無金屬暴露。腐蝕實驗后，參照ASTM G1—2003標準，配制去腐蝕產物溶液（50 mL H3PO4+20 g CrO3+1 L H2O）并加熱至 90 ℃，對腐蝕試樣進行去腐蝕產物處理。利用HiRox-8700數(shù)字顯微鏡和Quanta250環(huán)境掃描電鏡對腐蝕形貌進行分析。

2 結果與討論

2.1 截面組織觀察

圖2是冷噴涂Al涂層的鋁合金FSW接頭截面圖。FSW接頭由四個區(qū)域組成，包括母材區(qū)（base material，BM），焊核區(qū)（weld nugget zone，WNZ），熱機影響區(qū)（thermo-mechanically affected zone，TMAZ）和熱影響區(qū)（heat-affected zone，HAZ）。BM區(qū)為典型的板條狀組織。WNZ區(qū)發(fā)生了完全動態(tài)再結晶，由母材原始的板條狀組織轉變?yōu)榧毿〉牡容S晶組織。TMAZ區(qū)同時受到熱循環(huán)和攪拌針的機械攪拌，晶粒發(fā)生了明顯的彎曲變形，并在靠近攪拌區(qū)的部位發(fā)生了部分回復反應。前進側（AS）的TMAZ與WNZ界線明顯，而后退側（RS）的TMAZ與WNZ過渡不明顯。HAZ區(qū)只受到熱循環(huán)作用，晶粒發(fā)生了明顯的粗化現(xiàn)象。在接頭下表面制備了均勻致密的冷噴涂層（圖2框中黑色區(qū)域）。涂層平均厚度為500 μm，涂層與FSW接頭界面明顯，未觀察到任何宏觀缺陷，涂層整體質量良好。

圖2 攪拌摩擦焊接頭截面圖Fig. 2 Cross-section microstructure of FSW joint

冷噴涂層不同位置截面形貌如圖3所示。從圖3（a）可以看出，涂層與基體結合處界面明顯，沒有過渡層產生，無孔隙和裂紋存在。涂層與基體結合形式主要以機械咬合為主，結合質量良好。圖3（b）為涂層頂部區(qū)域截面圖，涂層顆粒間有大量孔隙存在，結合不夠致密。這是由于在冷噴涂過程中，存在原位夯實致密化效應[16]。前期已沉積涂層會受到后續(xù)高速運動顆粒的沖擊效果，促使其發(fā)生進一步的塑性變形。該效應提高了涂層的加工硬化程度，使得涂層顆粒間的結合更加致密。涂層頂部顆粒很少受到夯實效應，導致顆粒間的結合不及涂層內層致密，存在一定孔隙。通過軟件imagepro-plus對涂層不同位置的孔隙率進行計算，統(tǒng)計后得出涂層頂部孔隙率為1.5%，而涂層內部孔隙率只有0.34%，涂層平均孔隙率為0.77%，涂層整體致密性良好。

圖3 涂層截面微觀形貌圖 （a）底部；（b）內部和頂部Fig. 3 Cross-sectional microstructure of Al coating （a）bottom；（b）inner and top

冷噴涂層與接頭不同區(qū)域的結合情況如圖4所示，兩者界面位置明顯，連接機制為機械結合。但由于接頭各區(qū)域組織結構存在一定差異，所以結合界面也表現(xiàn)出了不同。母材為軋制態(tài)鋁合金，硬度較高，冷噴涂過程中顆粒很難對基體造成明顯形變，故在冷噴涂層與母材區(qū)界面位置，連接相對平整；而攪拌摩擦焊焊接過程會造成焊接接頭的軟化現(xiàn)象，硬度較低，冷噴涂過程中顆粒對接頭區(qū)域的沖擊會使接頭發(fā)生明顯形變，所以在涂層與攪拌摩擦焊接頭結合界面，出現(xiàn)了大量的機械咬合結構，冷噴涂層被深深地“鑲”到了接頭區(qū)域，這種機械互鎖結構有利于提高涂層與基體之間的結合強度。相對于母材區(qū)界面結合情況，涂層與焊接接頭的結合界面更為理想。

圖4 涂層界面結構圖 （a）涂層/母材；（b）涂層/接頭Fig. 4 Microstructure diagram of coating interface （a）coating/BM；（b）coating/joint

冷噴涂層內部觀察結果如圖5所示，在冷噴涂內部有三種晶粒形式存在，分別為細化晶粒、拉長晶粒以及等軸晶粒，晶粒尺寸在微米級到亞微米級，這一晶粒尺寸要明顯優(yōu)于攪拌摩擦焊接頭以及母材區(qū)域的晶粒尺寸，且在冷噴涂過程劇烈的碰撞作用下，晶粒發(fā)生了較大程度的扭曲變形，同時晶界也出現(xiàn)了不連續(xù)現(xiàn)象，而對于鋁合金來說，發(fā)生的最主要腐蝕形式為晶間腐蝕，較小的晶粒尺寸以及不連續(xù)的晶界結構能夠有效降低腐蝕擴散的速率，進而降低腐蝕速率，表現(xiàn)出較好的耐腐蝕性。

圖5 涂層內部組織結構Fig. 5 Internal microstructure of Al coating

2.2 電化學腐蝕性能

通過電化學實驗得到的不同區(qū)域極化曲線如圖6所示，由此擬合得出的自腐蝕電位與腐蝕電流密度列于表1。自腐蝕電位越低，腐蝕電流密度越大，說明耐腐蝕性越差。表1顯示，涂層區(qū)自腐蝕電位（–0.665 V）低于母材區(qū)自腐蝕電位（–0.720 V）。相比涂層區(qū)和母材區(qū)，焊接區(qū)的自腐蝕電位波動較大，熱影響區(qū)達到了–0.825 V，耐腐蝕性能最差；焊核區(qū)由于經歷了動態(tài)再結晶過程，組織均勻細小，表現(xiàn)出了很好的耐腐蝕性，自腐蝕電位僅為–0.475 V。而在腐蝕電流方面，表現(xiàn)出了類似的趨勢：母材區(qū)的腐蝕電流密度為 9.900 μA?cm–2，涂層區(qū)的腐蝕電流密度相對較低，為 7.034 μA?cm–2。腐蝕電流密度最大值出現(xiàn)在熱影響區(qū)，達到了 15.00 μA?cm–2，遠高于涂層區(qū)和母材區(qū)，耐腐蝕性能最差。這是由于攪拌摩擦焊過程會導致部分晶粒發(fā)生長大和變形，組織耐腐蝕性能變差，該區(qū)域一旦發(fā)生腐蝕，便會以更快速率進行擴展。焊核區(qū)的腐蝕電流密度最低，為 6.026 μA?cm–2，其耐腐蝕性能最好。由此可見，F(xiàn)SW接頭各區(qū)域耐腐蝕性能差異較大，腐蝕敏感區(qū)出現(xiàn)在熱影響區(qū)。對接頭進行冷噴涂層保護，不僅能夠有效提高熱影響區(qū)的耐腐蝕性，同時FSW接頭的腐蝕電位更加趨于一致。

圖6 涂層與接頭在 3.5% NaCl溶液中的極化曲線Fig. 6 Polarization curve of CS coating and FSW joint in 3.5% NaCl solution

表1 涂層與接頭區(qū)域的腐蝕電位與腐蝕電流密度Table 1 Corrosion potential and corrosion current density of CS coating and FSW joint

2.3 晶間腐蝕性能

通過電化學結果初步判斷，熱影響區(qū)為接頭腐蝕敏感區(qū)，故將熱影響區(qū)和冷噴涂層分別浸入晶間腐蝕溶液。腐蝕進行6 h后，對兩者的耐晶間腐蝕程度進行對比分析。腐蝕截面如圖7所示，熱影響區(qū)（圖7（a））的腐蝕面積較大，最大腐蝕深度達到60 μm，腐蝕產物與基材發(fā)生嚴重分離，表明其腐蝕程度較深。而涂層區(qū)（圖7（b））的最大腐蝕深度只有30 μm，且遭到腐蝕的涂層部分并未發(fā)現(xiàn)剝離現(xiàn)象。涂層顆粒表面雖然被侵蝕，但仍保持顆粒完整性，無腐蝕產物脫落現(xiàn)象發(fā)生。根據(jù)GB/T 7998—2005標準對晶間腐蝕等級進行評定，涂層區(qū)等級為2級，而接頭熱影響區(qū)達到了3級。由此可見，涂層耐腐蝕性能明顯優(yōu)于接頭熱影響區(qū)，該結果與電化學實驗結果相吻合。

為了直觀比對接頭熱影響區(qū)與涂層區(qū)的耐腐蝕性能，將帶有冷噴涂層的FSW接頭熱影響區(qū)截面浸入晶間腐蝕溶液中，對不同時間下的腐蝕程度進行對比分析。對腐蝕試樣進行去腐蝕產物處理后，利用HiRox-8700數(shù)字顯微鏡對腐蝕形貌進行觀察，形成的3D形貌如圖8所示。形貌圖中顏色越接近紅色，其位置越高，說明該位置被腐蝕程度較低。而相反越接近于藍色，其位置越低，說明其被腐蝕程度較高。從圖8（a）中可以看到，當腐蝕6 h后，接頭和涂層區(qū)的高度相差不大，僅為3.3 μm，說明其腐蝕程度相當，涂層區(qū)稍優(yōu)于接頭熱影響區(qū)。圖8（b）為腐蝕進行24 h后，涂層區(qū)明顯高于接頭區(qū)，兩者的最大高度差達到了57 μm。結合電化學實驗中的腐蝕電流密度數(shù)據(jù)，表明接頭區(qū)域腐蝕擴展速率要明顯快于涂層區(qū)。腐蝕形貌方面，接頭表面凹凸不平，受到不均勻腐蝕程度較深，證明接頭不同區(qū)域的耐腐蝕性差異較大。相比于接頭區(qū)，涂層區(qū)腐蝕程度明顯較低，且表面光整度較好，表現(xiàn)出很好的耐腐蝕性和腐蝕均一性。因此對FSW接頭進行冷噴涂保護，不僅能夠提高FSW接頭的耐腐蝕性能，還能有效提高其腐蝕均一性。

圖7 晶間腐蝕截面微觀圖 （a）熱影響區(qū)；（b）涂層區(qū)Fig. 7 Cross-sectional microstructure of intergranular corrosion （a）HAZ；（b）CS coating

圖8 不同時間下腐蝕形貌 3D 對比圖 （a）6 h；（b）24 hFig. 8 3D contrast map of corrosion morphology at different time （a）6 h；（b）24 h

3 結 論

（1）利用冷噴涂技術在FSW接頭表面制備厚度為0.5 mm的Al涂層，涂層質量良好，平均孔隙率僅為0.77%，涂層與接頭界面結合形式為機械咬合。冷噴涂層內部由細化晶粒、等軸晶以及拉長晶粒構成。

（2）電化學實驗顯示，F(xiàn)SW接頭各區(qū)域耐腐蝕性差別較大，腐蝕敏感區(qū)為熱影響區(qū)。涂層區(qū)腐蝕敏感性遠低于熱影響區(qū)。利用冷噴涂技術對FSW接頭進行保護，能夠有效降低其腐蝕敏感性，提高FSW接頭腐蝕的均一性。

（3）冷噴涂層的耐腐蝕性能良好，耐腐蝕程度明顯優(yōu)于接頭熱影響區(qū)。晶間腐蝕24 h后，F(xiàn)SW接頭熱影響區(qū)腐蝕深度比涂層腐蝕深度高出57 μm。冷噴涂技術明顯提高了FSW接頭的耐腐蝕性能。