溶劑熱條件下Sr2+對NaNdF4納米晶形貌、尺寸的影響

毛益富 王友文

(衡陽師范學(xué)院，湖南 衡陽 421001)

0 引言

Nd3+離子作為發(fā)光離子，具有光吸收截面大，量子產(chǎn)率高等特點。其激發(fā)光譜和發(fā)射光譜都位于近紅外區(qū)[1]，使得Nd3+摻雜的稀土氟化物如NaNdF4、NdF3等材料在生物熒光標(biāo)記領(lǐng)域展現(xiàn)出廣闊的應(yīng)用前景[2-3]。材料的發(fā)光特性受到晶體的結(jié)構(gòu)、形貌和尺寸等因素的制約，稀土納米發(fā)光材料的可控合成和性能調(diào)節(jié)成為了當(dāng)下的一個研究熱點。近年來，利用不同方法合成并控制NaNdF4納米晶形貌的研究也越來越多，但利用Sr2+對NaNdF4納米晶形貌、尺寸進(jìn)行調(diào)節(jié)的研究還鮮有報道。

本工作研究了在溶劑熱條件下，Sr2+對NaNdF4納米晶晶體結(jié)構(gòu)、形貌和尺寸的影響。

1 實驗部分

1.1 試劑

氫氧化鈉、油酸、氟化銨、無水乙醇、硝酸鍶、硝酸釹、環(huán)己烷、去離子水。實驗中所用試劑均為分析純。

1.2 樣品制備

溶劑熱法制備納米晶樣品的過程如下：量取10 mL無水乙醇置于燒杯中，將0.6 g NaOH，用2 mL去離子水溶解后加入燒杯；在磁力攪拌下倒入20mL油酸，待形成均勻的混合溶液后，加入(1-x)mmol Sr(NO3)2和xmmol Nd(NO3)3(溶于少量去離子水中)。將4mmol NH4F溶于2mL去離子水后加入上述混合液，繼續(xù)攪拌5min，得到前驅(qū)體溶液。將溶液轉(zhuǎn)移至含聚四氟乙烯內(nèi)襯的不銹鋼反應(yīng)釜，混合液不超過容器總體積的80%，密封后放入反應(yīng)爐，升溫至200℃保持24h，反應(yīng)完成后自然冷卻至室溫。

取出容器底部的沉淀物，加入無水乙醇并離心分離，用去離子水反復(fù)清洗。最后將產(chǎn)物在70℃下烘干得到粉末狀樣品。樣品容易分散于環(huán)己烷等非極性溶劑中。

1.3 樣品表征

采用X射線粉末衍射儀測試納米晶的物相和純度。儀器為D-max 2500衍射儀，X射線源為Cu Kα線(波長1.5406 ?)。納米晶的形貌和微觀結(jié)構(gòu)利用透射電子顯微鏡進(jìn)行分析和表征，儀器型號為JEM2100，JEOL。透射樣品的制備：將粉末狀樣品超聲分散在環(huán)己烷中，取少量溶液置于超薄碳膜上干燥后進(jìn)行測試。所有測試均在室溫下進(jìn)行。

2 結(jié)果與討論

2.1 XRD分析

測試了(1-x)Sr2+-xNd3+(0≤x≤1，摩爾比)下樣品的XRD圖譜，結(jié)果表明，當(dāng)x=1時，即前驅(qū)體中不存在Sr2+離子時，圖譜對應(yīng)NaNdF4和NdF32種晶體。但NaNdF4的衍射峰強一些，表明NaNdF4晶體所占比例更大，結(jié)晶性更好。當(dāng)前驅(qū)體中存在Sr2+時，盡管比例非常低，圖譜中與NdF3對應(yīng)的衍射峰消失了。這個結(jié)果可能意味著Sr2+存在時，NdF3晶體的成核與生長受到了抑制。隨著x的值(Nd3+離子的摩爾比)慢慢變小，峰的形狀幾乎沒有變化，且都在漸漸增強。意味著樣品中只剩下NaNdF4晶體了，且晶體的結(jié)晶度越來越高了。此外，還觀察到一個現(xiàn)象，x減小時衍射峰的位置有所偏移，當(dāng)x達(dá)到0.65時，這個偏移已經(jīng)比較明顯了。根據(jù)相關(guān)理論，有可能是Sr2+離子進(jìn)入NaNdF4晶體后，晶面間距變大了的結(jié)果。

當(dāng)x慢慢變小時，即前驅(qū)體中Sr2+離子的摩爾比越來越大時，XRD圖譜顯示NaNdF4晶體的衍射峰越來越弱了。x=0.60時，出現(xiàn)了新的晶相，與標(biāo)準(zhǔn)數(shù)據(jù)庫對比后確認(rèn)，新相為面心立方結(jié)構(gòu)的SrF2晶體。當(dāng)x=0.30時，樣品中SrF2晶體衍射峰的強度已經(jīng)超過了NaNdF4晶體了。在0.30≤x≤0.60這個范圍內(nèi)，樣品中同時存在NaNdF4和SrF22種晶體，且衍射峰的位置仍然在偏移，衍射角大的峰偏移較明顯。

在0≤x≤0.30這個范圍內(nèi)，依然可以觀察到NaNdF4和 SrF22種晶相。但是NaNdF4晶體所對應(yīng)的衍射峰很微弱了。當(dāng)x=0時，圖譜顯示樣品只剩下SrF2晶體，因為前驅(qū)體中沒有Nd3+離子了。

依據(jù)以上的結(jié)果或許可以做出如下推斷：當(dāng)混合液中有Sr2+離子存在時，NdF3晶體的成核與生長會受到抑制，可能說明Sr2+阻礙了Nd3+與F-離子單獨結(jié)合在一起。實驗結(jié)果也表明了NaNdF4和 SrF22種納米晶共存的條件也比較寬松，且Sr2+離子摩爾比的增加使得在溶劑熱條件下更容易形成SrF2晶體，而且可能有一部分Sr2+離子取代了Nd3+離子，導(dǎo)致了NaNdF4晶體晶面間距的改變，使得衍射峰位置有所偏移。

2.2 樣品的形貌分析

用透射電鏡測試了樣品的形貌和微觀結(jié)構(gòu)。圖1給出了樣品的TEM照片，Nd3+離子摩爾比的變化，使得納米晶的形貌和尺寸也逐漸變化。如圖1(a)所示，當(dāng)x=1時，樣品中存在2種大小、形貌不一的晶體，尺寸較大的棒狀晶體為NaNdF4，直徑數(shù)十納米，長度約為幾百納米，納米棒周圍分布的那些小顆粒則屬于NdF3納米晶，形狀不規(guī)則，介于10～30nm之間。當(dāng)前驅(qū)體中開始出現(xiàn)Sr2+離子時，樣品中只剩下了NaNdF4晶體，形狀和尺寸比較均勻，說明Sr2+離子的存在有利于合成純相、形貌規(guī)則的NaNdF4納米晶。當(dāng)混合液中Sr2+離子的摩爾比繼續(xù)增大時，樣品中開始出現(xiàn)立方相SrF2納米晶，外形不規(guī)則，尺寸不到50nm。同時，NaNdF4晶體的形貌也發(fā)生了顯著的變化，由短粗的納米棒逐步過渡到細(xì)長的納米線。說明Sr2+離子的存在可能抑制了NaNdF4納米棒橫向生長，促進(jìn)了縱向生長。見圖1(b)和(c)。由圖1(d)可知，當(dāng)x=0，即前驅(qū)體中沒有Nd3+離子時，樣品只剩下立方相SrF2納米晶，外形不規(guī)則，尺寸大多介于100～300nm之間。透射電鏡得到的結(jié)果與XRD圖譜符合的很好，佐證了Sr2+離子的存在的確對NaNdF4納米晶形貌有很顯著的影響。由此也可以推斷，往SrF2晶體中摻雜適量的Nd3+離子，納米晶的尺寸會變小。

圖1 (1-x)Sr2+-xNd3+納米晶的TEM圖

3 結(jié)束語

本工作系統(tǒng)研究了不同摩爾比下Sr2+離子對NaNdF4納米晶結(jié)構(gòu)、尺寸和形貌的影響。結(jié)果表明：

(1)在(1-x)Sr2+-xNd3+配比下，當(dāng)0≤x≤0.60時，樣品中包含SrF2和NaNdF42種納米晶；當(dāng)0.60

(2)Sr2+的加入有助于合成純相的NaNdF4納米晶。隨著Sr2+摩爾比的提高，NaNdF4晶體的形貌和大小不斷變化，由短粗的納米棒向細(xì)長的納米線轉(zhuǎn)變。說明Sr2+離子摩爾比變化能顯著改變樣品的形貌和尺寸。