離聚物基封裝膠膜的吸濕解吸
——一種用于CIGS 薄膜光伏組件的自呼吸封裝膠膜

NICE Solar Energy GmbH,Schwaebisch Hall 74523,Germany

1.引言

使用具有化學(xué)穩(wěn)定性，能與電池兼容，且對大氣、污染物、輻射、機械應(yīng)力等具有高抵抗力的封裝膠膜，對于生產(chǎn)光伏（photovoltaic,PV）組件尤為重要，特別是在其可靠性上[1-5]。迄今為止，基于乙烯-乙酸乙烯酯共聚物（ethylene-vinyl acetate copolymer,EVA）的聚合物薄膜是單層玻璃/背板c-Si組件中使用最廣泛的封裝膠膜[6]。但是，許多研究和應(yīng)用結(jié)果表明，EVA在暴露于大氣的水和（或）紫外線輻射下釋放乙酸的潛在可能及其在可靠性方面的相關(guān)問題，都限制了其應(yīng)用，特別是在雙層玻璃中的應(yīng)用[7,8]。光伏建筑一體化（buildingintegrated photovoltaic,BIPV）應(yīng)用對光伏組件的機械穩(wěn)定性和安全性的要求更加嚴(yán)格。作為一種眾所周知的用于夾層安全玻璃的熱塑性夾層——聚乙烯醇縮丁醛（polyvinyl butyral,PVB）具有較高的抗機械負(fù)荷能力，已被成功應(yīng)用于BIPV[9]。PVB最大的缺點是易水解且吸水率高，這使其與玻璃的黏附性顯著降低[10]，并出現(xiàn)起霧現(xiàn)象[11]。近年來，由于光伏組件制造而產(chǎn)生的對基于聚烯烴（polyolefin elastomer,POE）的高級封裝解決方案的需求一直在增加[12]，特別是針對雙層玻璃c-Si組件和薄膜組件。遺憾的是，根據(jù)技術(shù)數(shù)據(jù)表，POE的水汽透過率（water vapor transmission rate,WVTR）還不夠低（每天每平方米約幾克）。因此，用上述任何材料封裝的光伏組件的邊緣都必須額外密封，以防水汽進入[13,14]。通過詳盡的研究和多年的應(yīng)用經(jīng)驗，我們報道了一種基于離聚物的無需邊緣密封的自呼吸封裝膠膜，并將其用于Cu(In,Ga)Se2（CIGS）薄膜光伏組件。

2.材料與方法

本文所研究的封裝膠膜具有多層結(jié)構(gòu)，由聚（乙烯-共丙烯酸）（ethylene-co-acrylic acid,EAA）和熱塑性離聚物（金屬離子中和的EAA）組成，是由我們的合伙公司提供的一款商業(yè)產(chǎn)品。其厚度為0.7 mm，EAA與離聚物的體積比為1∶2，熔點為98 ℃。

為了研究吸濕性，我們將封裝膠膜樣品及其相應(yīng)的原料顆粒樣品分別放入玻璃瓶中，并將其放置在真空干燥機（Goldbrunn 450，GOLDBRUNN，德國）中，以80 ℃及約2 kPa的條件干燥一周。干燥后，樣品仍難免存在一定量的殘余水分，但本文將經(jīng)過上述處理過程的樣品定義為干燥樣品。隨后，將樣品分別儲存在恒溫恒濕試驗箱中（VCL 4010，V?tsch工業(yè)技術(shù)有限公司，德國）以吸收水分。在每組溫度和相對空氣濕度下（詳見第3.1節(jié)），均有1個封裝膠膜樣品（約2 g）、1個EAA顆粒樣品（約10 g）和1個離聚物顆粒樣品（約10 g）被置于試驗箱中，直到它們達到平衡含水率（equilibrium moisture content,EMC）。為了觀察水分的解吸過程，將水分含量飽和的樣品存儲在人工氣候室，該環(huán)境中的溫度保持在22 ℃，相對空氣濕度保持在8%～10%，直到樣品達到新的EMC。

通過分析天平（ABT120-5DM，KERN GmbH，德國）可監(jiān)測離聚物封裝膠膜樣品的吸濕和解吸。在恒溫恒濕試驗箱給定條件下的吸濕過程中，在一定時間間隔后將樣品從試驗箱中取出，并盡快用天平稱量。之后，再將樣品放回氣候室以供進一步吸收水汽。在水分解吸期間，在人工氣候室中對封裝膠膜樣品進行原位稱量。因此，水分含量M是儲存時間t的函數(shù)，并且與樣品質(zhì)量的增加ΔW(t)成正比：

式中，W(0)和W(t)分別代表干燥樣品的質(zhì)量和在時間t處的質(zhì)量。

3.結(jié)果與討論

3.1.水汽吸收

圖1說明了在以下三種氣候條件下，離聚物基封裝膠膜樣品及其原料顆粒隨時間變化的水汽吸收：30 ℃和70%的相對濕度（relative humidity,RH；相當(dāng)于21.2 g·m-3的絕對濕度）；50 ℃和26%的相對濕度（相當(dāng)于21.5 g·m-3的絕對濕度）；50 ℃和70%的相對濕度（相當(dāng)于57.9 g·m-3的絕對濕度）。使用以下形式的第二菲克方程的簡化解[15]，可以很好地描述這些情況：

圖1.在30 ℃和70%相對濕度（21.2 g·m-3）（a）、50 ℃和26%相對濕度（21.5 g·m-3）（b）、50 ℃和70%相對濕度（57.9 g·m-3）（c）三種情況下，EAA顆粒、離聚物顆粒和離聚物基封裝膠膜的吸濕性。藍色虛線和紅色虛線是根據(jù)式（2）得到的擬合曲線，黑色虛線是根據(jù)式（3）得到的擬合曲線。

式中，M∞是EMC；K是包含擴散系數(shù)和幾何因子的常數(shù)。

由于封裝膠膜厚度h的尺度遠小于其面積，我們可以將其視為一塊無限大的板，因此，水分僅垂直地通過膠膜表面擴散到膠膜中。常數(shù)K是擴散系數(shù)D與4h2的商[15]。由于離聚物基封裝膠膜具有多層結(jié)構(gòu)，因此，本研究對式（2）進行了深化：

式中，xEAA和xionomer=1-xEAA分別代表EAA和離聚物的含量。

通過式（1）、（2），我們清晰地描述了原料和封裝膠膜中吸濕過程的關(guān)鍵參數(shù)，分別如表1和表2所示。

由于離聚物中強極性的COO-Me+基團有較強的親水性，因此本文所研究的封裝膠膜會吸收水汽。Kutsumizu等[16]通過分析鈉中和的EAA得出結(jié)論，即每個COO-Na+離子對都能夠通過吸附其附近的三個水分子，而建立一個緊密結(jié)合的初級水化殼。隨著吸收的進行，多余的水分子排列于初級水化殼周圍。根據(jù)表1所示的結(jié)果，我們證實極性離聚物比極性較小的EAA能夠吸收更多的水分子。出于同樣的原因，被COO-Me+離子捕獲的水分子在離聚物中的流動性受到了明顯的抑制，從而導(dǎo)致其較低的擴散系數(shù)（即較低的WVTR）。2010年，Kempe等[14]通過實驗對具有不同封裝膠膜的夾層玻璃中的水分滲透進行了表征。通過將水汽的滲透視為一維擴散控制過程，他們確定在85 ℃和85%相對濕度的條件下，水在離聚物中的擴散系數(shù)為1.25×10-4mm2·s-1（根據(jù)參考文獻[14]中的數(shù)據(jù)計算得出的結(jié)果），該值比EVA（4.01×10-3mm2·s-1）和PVB（1.74×10-3mm2·s-1）的值小一個數(shù)量級以上，并且與表2的結(jié)果吻合。

在熱力學(xué)平衡狀態(tài)下，離聚物封裝膠膜中吸收的水分子的部分吉布斯能與周圍空氣中自由水分子的部分吉布斯能相同，即RTlnαw=RTln(pw/p0,w)，其中R和T分別代表摩爾氣體常量和熱力學(xué)溫度。因此，吸收的水的熱力學(xué)活性αw（即封裝膠膜中水的蒸氣壓與純水的蒸氣壓之比）等于相對空氣濕度（其對應(yīng)于空氣中水的蒸氣壓pw與飽和蒸氣壓p0,w的比值）?？諝鉂穸鹊脑龃蠡驕p小將改變熱力學(xué)平衡，并分別導(dǎo)致進一步的吸濕或解吸，直到建立新的平衡為止。

在建立熱力學(xué)平衡之前，材料中吸收的水分子實現(xiàn)均質(zhì)化，這是一個擴散控制過程。在恒定的相對濕度下，較高的溫度會增大水分子的擴散系數(shù)，從而導(dǎo)致吸濕或解吸更快地達到平衡[結(jié)果如圖1（a）～（c）所示]。

3.2.水汽解吸

如上所述，如果周圍環(huán)境的空氣濕度降低，水分飽和的封裝膠膜會釋放所吸收的水分子。圖2所示的結(jié)果清楚地顯示了這種現(xiàn)象。可以看出，盡管樣品中的EMC最初并不相等，但水分含量隨時間的變化卻相似。這意味著水汽解吸的動力學(xué)，即解吸的速率常數(shù)kdes與所吸收的水分子的量無關(guān)。對此，我們通過使用一階均相反應(yīng)的Kissinger分析法[17]進行描述，其形式如下：

表1 EAA和離聚物顆粒的EMC M∞和常數(shù)K，以及通過擬合圖1（a）～（c）所示的實驗結(jié)果獲得的調(diào)整R2

表2 封裝膠膜中每種成分，即MEAA,∞和Mionomer,∞的EMC；水分子DEAA和Dionomer的擴散系數(shù)；通過擬合圖1（a）～（c）所示的實驗結(jié)果獲得的調(diào)整R2

式中，K∝exp[-Edes/(kT)]，表示熱力學(xué)項，并包含解吸Edes的活化能和玻爾茲曼常量k；t′是水汽解吸持續(xù)時間。通過對圖2中曲線的數(shù)學(xué)擬合，確定所研究的封裝膠膜樣品的水汽解吸速率常數(shù)等于0.02304 h-1。

3.3.吸附等溫線

根據(jù)目前的實驗結(jié)果，圖3描述了相對濕度對離聚物顆粒樣品中平衡含水率M∞的影響。紅色虛線是根據(jù)Hailwood-Horrobin公式[18]為該影響得出的粗略準(zhǔn)則。

式中，A、B和C分別代表與溫度有關(guān)的常數(shù)。

盡管缺少更精確的擬合，但是圖3中的紅色虛線（A=0.5278、B=2.6516、C=4.0345）表明，當(dāng)相對空氣濕度大于60%時，離聚物中的EMC顯著增大。該曲線還可以用作制造封裝膠膜和光伏組件的指南，以便人們在生產(chǎn)過程中控制空氣濕度。

圖2.離聚物基封裝膠膜的水分解吸，其水分含量在室溫兩種不同的空氣濕度下達到飽和。通過在空氣濕度顯著降低的室溫下儲存這些樣品，實現(xiàn)水分解吸。根據(jù)飽和值將標(biāo)準(zhǔn)化的水分含量相對于儲存時間作圖，并使用式（4）擬合為黑色虛線。

3.4.自呼吸封裝膠膜

對于上文所述的自發(fā)吸濕和解吸，我們可以將離聚物基封裝膠膜視為一種根據(jù)空氣濕度進行呼吸的自呼吸材料：在相對空氣濕度較高的白天，膠膜吸收水分。如表2所示，由于擴散系數(shù)較低，大多數(shù)被吸收的水分子都集中在光伏組件的最邊緣處。而在夜間，較低的空氣濕度會使熱力學(xué)過程的方向逆轉(zhuǎn)，膠膜釋放水分。因此，只要邊緣區(qū)域足夠?qū)挘ㄟ@對于絕緣距離也是必不可少的），在常規(guī)應(yīng)用條件下，水汽幾乎不會到達電池，并且不需要邊緣密封。

與其他傳統(tǒng)的吸濕封裝膠膜（如EVA和PVB）相比，離聚物基封裝膠膜的自呼吸功能具有兩個實用且關(guān)鍵的優(yōu)點：①不存在水解反應(yīng)，并且離聚物基封裝膠膜的吸濕和解吸過程是完全可逆的；②如3.1節(jié)所述，水在離聚物中的擴散系數(shù)明顯低于在EVA和PVB中的擴散系數(shù)。盡管水在EAA中的擴散速度相對較快，但EAA的EMC約為0.02%，可以忽略不計。由于本文研究的封裝膠膜是這兩種成分的組合，因此在相同條件下，該膠膜中的水汽滲透深度將遠小于EVA和PVB中的水汽滲透深度。根據(jù)參考文獻[14]中的結(jié)果，在85 ℃和85%相對濕度下，水分子在EVA和PVB中穿透10 mm的距離大約需要10 h。我們的研究（已經(jīng)德國萊茵TüV認(rèn)證）顯示，邊緣寬度為8.4 mm的CIGS組件在使用離聚物基膠膜進行封裝，并經(jīng)過標(biāo)準(zhǔn)的1000 h濕熱處理后，其功率衰減少于5%，符合國際電工委員會標(biāo)準(zhǔn)（IEC 61730）的規(guī)定。

圖3.50 ℃下離聚物顆粒的水分子吸附等溫線。在26%相對濕度和70%相對濕度下的結(jié)果通過曲線擬合得出，并將其列在表1中。在7.5%相對濕度下的結(jié)果由我們以前的工作（未發(fā)布）計算得出。計算結(jié)果使用式（5）擬合為紅色虛線。

4.結(jié)論

在本文中，我們引入了一種很有前途的離聚物基封裝膠膜，它能夠自發(fā)地吸收和（或）解吸水汽。該過程由環(huán)境的相對濕度進行熱力學(xué)驅(qū)動。此外，由于離聚物中COO-Me+基團的極性，水分子在其中的擴散系數(shù)相對較低，因此膠膜能夠在空氣濕度較高時“吸入”水分，并在空氣濕度降低時“呼出”水分，從而避免水汽進入電池。

Acknowledgements

The support from our partner company in providing the ionomer-based encapsulant samples and the corresponding raw materials as well as the permission for material analysis is fruitfully acknowledged.Special thanks are due to Dr.Gernot Oreski from Polymer Competence Center Leoben GmbH (Austra) for the helpful discussions.

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Miao Yang,Raymund Sch?ffler,Tobias Repmann,and Kay Orgassa declare that they have no conflict of interest or financial conflicts to disclose.