聚乙二醇對(duì)表面改性CNF/PLA復(fù)合材料性能的影響

白舒揚(yáng)，韓晨陽，倪忠進(jìn)*，倪益華，呂艷，葉曉平

(1.浙江農(nóng)林大學(xué)工程學(xué)院，杭州311300； 2.浙江省特色文創(chuàng)產(chǎn)品數(shù)字化設(shè)計(jì)與智能制造重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，浙江 麗水323000)

聚乳酸(polylactic acid，PLA)是一種被廣泛研究與使用的聚合物材料，具有諸如加工性良好、在光照下穩(wěn)定性較好、成本較低等優(yōu)點(diǎn)[1-3]。在增材制造領(lǐng)域，聚乳酸由于其較好的熱力學(xué)性能與成型性能被廣泛運(yùn)用于3D打印行業(yè)。當(dāng)作為3D打印的原材料時(shí)，聚乳酸機(jī)械性能的不足限制了其進(jìn)一步應(yīng)用，主要表現(xiàn)為材料在熔融擠出后脆性較大，強(qiáng)度不高[4-6]。通過在聚乳酸中添加增強(qiáng)相材料制備復(fù)合材料以期獲得優(yōu)異的力學(xué)性能是當(dāng)下被廣泛使用的一種方法。

納米纖維素(cellulose nanofiber，CNF)是一種可以從天然材料中提取的性能優(yōu)越的納米材料，具有較高的強(qiáng)度與比表面積，并且可被自然降解與堆肥，使用過程不會(huì)產(chǎn)生任何污染[7-9]。將CNF作為增強(qiáng)相與PLA共混可以制備高性能復(fù)合材料，PLA的羧基與CNF的羰基通過氫鍵的作用結(jié)合在一起形成的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)可以起到顯著的增強(qiáng)作用[10-12]。而在試驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)，CNF會(huì)由于自身分子內(nèi)氫鍵的作用以及其與PLA較差的界面相容性而發(fā)生團(tuán)聚現(xiàn)象，從而使復(fù)合材料出現(xiàn)應(yīng)力集中現(xiàn)象，導(dǎo)致材性的大幅度下降[13-14]。參考現(xiàn)有的試驗(yàn)結(jié)果，在使用溶液澆鑄法制備CNF/PLA復(fù)合材料時(shí)，將CNF含量控制在2%左右可以充分發(fā)揮增強(qiáng)效應(yīng)[15]。為改善CNF/PLA材料的綜合性能，需要對(duì)CNF進(jìn)行表面改性處理。纖維素分子結(jié)構(gòu)內(nèi)部存在的大量羥基，為纖維素表面改性修飾提供了基礎(chǔ)[16-17]?，F(xiàn)有研究表明，聚乙二醇(polyethylene glycol，PEG)，作為一種柔性小分子材料可以進(jìn)入PLA分子鏈中，增大基體材料的分子鏈間距，削弱分子間的范德華力[18]；同時(shí)，可降低疏水性PLA的表面張力，降低CNF與PLA兩相之間的界面能，使得CNF得以在PLA中均勻分散，增強(qiáng)了復(fù)合材料的摻混性，親和力和柔韌性[19-20]。

因此，本研究針對(duì)現(xiàn)有PLA/CNF復(fù)合材料機(jī)械性能差、分散不勻等問題，采用溶液澆鑄法制備不同PEG2000含量的PLA/CNF/PEG三相復(fù)合材料，并通過力學(xué)、熱學(xué)角度進(jìn)行表征分析，以探索綜合性能優(yōu)良的PLA/CNF/PEG三相復(fù)合材料及其制備方法。

1 材料與方法

1.1 試驗(yàn)材料

聚乳酸(PLA)，美國(guó)Nature Works公司，粉末狀；納米纖維素(CNF)，Intelligent Chemicals Pty Ltd，酸水解制得，平均長(zhǎng)度20～80 μm，平均直徑50～200 μm；二氯甲烷(CH2Cl2)，分析純，上海阿拉丁生化科技股份有限公司；聚乙二醇(PEG)，片狀，相對(duì)分子質(zhì)量2 000，上海源葉生物科技有限公司。

1.2 材料制備

將一定量的PLA粉末分散在過量二氯甲烷溶液中，于室溫下以1 000 r/min的速度攪拌2 h，直到PLA完全溶解，溶液成透明黏稠狀，封口備用；將一定量的CNF粉末與PEG2000片狀材料分別溶于過量二氯甲烷溶液中，于室溫下以1 000 r/min的速度攪拌2 h，直到PEG2000完全溶解，CNF分散為懸浮液，封口備用。將上述溶液與懸浮液混合，于室溫下以1 500 r/min的速度攪拌4 h，得到溶于二氯甲烷的CNF/PLA混合物，并將其倒入實(shí)驗(yàn)室自制的錫紙盤內(nèi)，放置在通風(fēng)櫥中。在通風(fēng)櫥中抽風(fēng)使二氯甲烷自然揮發(fā)，得到干燥的彈性薄片狀的CNF/PEG/PLA復(fù)合材料。試驗(yàn)中采用的材料總質(zhì)量為15 g，其中CNF的質(zhì)量分?jǐn)?shù)均為2%，PEG的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為0，2%，4%，6%和8%，組成PLA(0/0)、PLA(2/0)、PLA(2/2)、PLA(2/4)、PLA(2/6)和PLA(2/8)等6種試驗(yàn)組合。其中， PLA(0/0)組合為對(duì)照，表示不添加CNF與PEG的純PLA材料。隨后將得到的薄片材料置入平板硫化儀中壓制成片狀/膜狀材料，用于試驗(yàn)表征。又以CNF與PEG2000質(zhì)量比為1∶1的比例使用相同的手段制備PLA復(fù)合材料，CNF的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為2%，3%，4%，5%和6%，PEG2000以相同的比例添加，分別表示為PLA(2/2)、PLA(3/3)、PLA(4/4)、PLA(5/5)和PLA(6/6)。

1.3 分析與表征

1.3.1 微觀形貌

采用FEI Quanta FEG 250 掃描電子顯微鏡研究金粉末涂覆的切片拉伸斷面的表面，放大倍數(shù)為10 000倍。

采用JEM 2100F場(chǎng)發(fā)射透射電鏡進(jìn)行粉末狀CNF樣品的微觀形貌觀測(cè)，加速電壓為200 kV，線分辨率0.14 nm，點(diǎn)分辨率0.24 nm，放大倍數(shù)為50 000 倍。

1.3.2 機(jī)械性能

拉伸性能：按GB/T 13022—1991標(biāo)準(zhǔn)制備拉伸試樣，運(yùn)用微機(jī)控制電子萬能試驗(yàn)機(jī)(美斯特工業(yè)系統(tǒng)有限公司)上采用“塑料拉伸性能測(cè)定(位移)”模式下，以速度為5 mm/min在室溫下進(jìn)行試驗(yàn)，每組樣品測(cè)試數(shù)目不少于10根，獲得拉伸強(qiáng)度、斷裂伸長(zhǎng)率，并取平均值獲得數(shù)據(jù)。

撕裂性能：按照GB/T 16578.1—2008標(biāo)準(zhǔn)制備褲型撕裂法專用的撕裂試樣，在微機(jī)控制電子萬能試驗(yàn)機(jī)(美斯特工業(yè)有限公司制造)以速度200 mm/min在室溫條件下進(jìn)行試驗(yàn)。每組樣品測(cè)試數(shù)目不少于5張，舍棄撕裂時(shí)未切口長(zhǎng)度的前20 mm以及最后5 mm的負(fù)荷值，取其余50 mm未切口長(zhǎng)度上撕裂負(fù)荷的平均值得到材料的撕裂力，將撕裂力除以樣品的平均厚度即可獲得材料的撕裂強(qiáng)度。

1.3.3 熱重分析

采用德國(guó)NETZSCH公司的STA409PC熱重分析儀(TGA)，氮?dú)鈿夥?，測(cè)試溫度為30～800 ℃攝氏度，升溫速率為20 ℃/min。

1.3.4 差式掃描量熱分析

每組樣品在溫度40～250 ℃下，首先以20 ℃/min升溫至250℃再以相同的速度降低至30 ℃以消除熱歷史，再以10 ℃/min的速度升溫至250 ℃，隨后以20 ℃/min的速度降低至30 ℃，最終以后半段升溫過程獲得材料的DSC曲線。

2 結(jié)果與分析

2.1 微觀形貌

圖1為試驗(yàn)用LY101酸水解制得的CNF的微觀形貌圖，使用放大50 000倍透射電子顯微鏡對(duì)CNF的微觀形貌進(jìn)行了表征。由圖1可見，長(zhǎng)條狀CNF大致分散均勻，但由于壓力或水分的影響出現(xiàn)了部分團(tuán)聚糾纏的現(xiàn)象，因此需要對(duì)其事先在溶液中使用PEG2000事先進(jìn)行分散處理，使其均勻分散后再與PLA基體進(jìn)行混合制備復(fù)合材料。

圖1 納米纖維素的TEM圖像Fig. 1 The TEM image for the CNF powder

圖2展示了不同含量PEG2000的各組試樣拉斷面放大10 000倍的SEM圖像。在外力的拉伸作用下，純PLA的表面出現(xiàn)了塑性變形留下的線狀斷裂帶(圖2a)。在添加了2%CNF之后，可以觀察到受到拉伸后發(fā)生形變的程度降低，同時(shí)出現(xiàn)了大量團(tuán)聚的CNF(圖2b)，在這些團(tuán)聚的CNF周圍出現(xiàn)了褶皺以及破裂現(xiàn)象，說明CNF的團(tuán)聚會(huì)導(dǎo)致復(fù)合材料出現(xiàn)應(yīng)力集中現(xiàn)象導(dǎo)致材性下降；在添加了2%～4%質(zhì)量分?jǐn)?shù)的PEG2000后，觀察到CNF均勻分散，并且通過PEG2000包裹附著在PLA的表面，在拉力的作用下未出現(xiàn)較明顯的拉伸破裂的痕跡(圖2c、d)；在PEG2000含量6%～8%時(shí)，PLA表面出現(xiàn)了裂縫，并且間隙大小隨PEG2000含量增加而變大，材料顯示出脆性斷裂，導(dǎo)致材性大幅度降低。PEG2000通過在CNF之間形成新的氫鍵以防止CNF內(nèi)分子間的相互作用，并通過改變PLA的表面親水性以防止CNF自身的聚集，將CNF包裹在其中，再依靠PEG2000自身表面與PLA表面較好的相容性使兩者結(jié)合在一起；同時(shí)過多的PEG2000會(huì)使材料中PLA與CNF之間的表面結(jié)合狀況變差。具體表現(xiàn)為材料韌性大幅度下降，在拉伸的情況下呈現(xiàn)脆性斷裂的現(xiàn)象。在對(duì)增塑劑增塑復(fù)合材料的研究中發(fā)現(xiàn)，當(dāng)增塑劑用量過多時(shí)，多余的增塑劑可能會(huì)在兩相界面區(qū)域發(fā)生沉積，反而會(huì)對(duì)復(fù)合材料的力學(xué)性能造成負(fù)面影響[21]。

a. PLA(0/0); b. PLA(2/0); c. PLA(2/2)；d. PLA(2/4); e. PLA(2/6); f. PLA(2/8)。圖2 放大10 000倍的復(fù)合材料拉斷面的SEM圖像Fig. 2 SEM images with 10 000× magnification of broken cross section of composite after tensile test

2.2 力學(xué)性能

圖3 含有不同PEG2000含量的復(fù)合材料的撕裂強(qiáng)度Fig. 3 The tear strength of composites with different content of PEG2000

2.2.1 撕裂性能的測(cè)定

圖3為復(fù)合材料的撕裂強(qiáng)度隨PEG2000添加量逐漸增加的變化圖線。相比于純PLA的157.67 kN/m，直接加入CNF會(huì)使撕裂強(qiáng)度下降大約16%。通過加入2%的PEG2000對(duì)CNF表面處理后制備的復(fù)合材料撕裂性能得到了改善，相較于純聚乳酸可以提高約7.7%，達(dá)到169.85 kN/m。隨著PEG2000的含量的增大，材料的撕裂強(qiáng)度出現(xiàn)了明顯的下降，加入8%的PEG2000后材料的撕裂強(qiáng)度只有41.24 kN/m。在實(shí)際試驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)，添加2% PEG2000的復(fù)合材料在撕裂時(shí)表現(xiàn)出“塑性變形-撕裂”的現(xiàn)象，材料的撕裂較為困難，裂口處伴隨明顯的屈服現(xiàn)象；而在含有4%含量以上PEG2000的復(fù)合材料在撕裂時(shí)，材料撕裂口處呈現(xiàn)出分段瞬時(shí)脆性撕裂的現(xiàn)象，而非裂口逐漸延伸的撕裂模式。

2.2.2 拉伸性能的測(cè)定

在本次試驗(yàn)中可以發(fā)現(xiàn)，直接將2%的CNF與PLA使用以二氯甲烷作為溶劑的溶液澆鑄法制備的PLA/CNF復(fù)合材料出現(xiàn)了強(qiáng)度與塑性的大幅度降低。結(jié)合SEM的觀察結(jié)果進(jìn)行分析，推測(cè)是由于CNF在PLA中的團(tuán)聚現(xiàn)象導(dǎo)致了復(fù)合材料拉伸時(shí)出現(xiàn)應(yīng)力集中的現(xiàn)象，且CNF無法較好分散以至于其增強(qiáng)效應(yīng)無法完全起效，導(dǎo)致材料的強(qiáng)度下降，脆性提高。圖4展示了復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度與斷裂伸長(zhǎng)率和PEG含量的關(guān)系圖線。其中拉伸強(qiáng)度下降約12%，斷裂伸長(zhǎng)率下降約23%。通過逐漸加入PEG2000直到2%質(zhì)量分?jǐn)?shù)時(shí)，可見材料的拉伸強(qiáng)度與斷裂伸長(zhǎng)率相對(duì)于純PLA均出現(xiàn)了提高，分別提升6.7%和25.7%。從樣品的對(duì)比可以看出，CNF的團(tuán)聚現(xiàn)象明顯減少。受到PEG2000的影響，復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度與韌性都有所提升。從SEM觀察結(jié)果來看，CNF受到PEG2000的包裹在PLA上形成了均勻的分布層，其增強(qiáng)效應(yīng)可以完全發(fā)揮作用，同時(shí)PEG2000對(duì)PLA存在著一定的增塑作用，因此復(fù)合材料表現(xiàn)出高于純PLA的高強(qiáng)度與高塑性。而當(dāng)PEG2000的質(zhì)量分?jǐn)?shù)由4%逐漸增加至8%時(shí)，復(fù)合材料的材性都發(fā)生了極大的下降，材料的表面出現(xiàn)了斷裂與間隙。相比于拉伸強(qiáng)度，材料的韌性大幅度下降，整體呈現(xiàn)脆性斷裂的狀態(tài)，不同于先前組別的塑性斷裂。材料的斷裂伸長(zhǎng)率變化與撕裂性能的變化趨勢(shì)相似。

圖4 不同PEG2000含量復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度與斷裂伸長(zhǎng)率Fig. 4 The tensile strength (a) and elongation (b) at break of composite with different contents of PEG2000

隨后針對(duì)CNF團(tuán)聚現(xiàn)象與PEG2000添加含量的關(guān)系做了進(jìn)一步的試驗(yàn)。選擇以上試驗(yàn)組別中性能表現(xiàn)最佳的PLA(2/2)組為基礎(chǔ)，以1∶1(質(zhì)量比)的比例添加CNF與PEG2000制備PLA復(fù)合材料，其拉伸強(qiáng)度與斷裂伸長(zhǎng)率變化趨勢(shì)見圖5。在材料的制備過程中，發(fā)現(xiàn)材料未出現(xiàn)團(tuán)聚或分層。試驗(yàn)中可見，隨著CNF含量的提高，板材的顏色深度逐漸增加，但依舊保持均勻的分布。由以上分析可以得知，按照一定比例添加PEG2000可以有效防止CNF的團(tuán)聚，除了材料的外觀上表現(xiàn)均勻，楊氏模量的逐漸增強(qiáng)表明材料的剛度逐漸增加，CNF發(fā)揮了增強(qiáng)的作用。同時(shí)，與先前PEG2000過量時(shí)的現(xiàn)象相對(duì)比，伴隨PEG2000的含量逐漸上升，材料的拉伸強(qiáng)度與斷裂伸長(zhǎng)率逐漸降低。綜合以上現(xiàn)象，推斷PEG2000的加入可以促進(jìn)CNF的分散，而同時(shí)對(duì)PLA的塑性造成一定的影響。由于PEG屬于柔性小分子結(jié)構(gòu)，可以較好滲入CNF/PLA體系中，少量PEG可以促進(jìn)CNF在基體中的分散，而過多的PEG可能會(huì)對(duì)CNF與PLA間的氫鍵造成一定程度的影響，對(duì)材料結(jié)晶結(jié)構(gòu)也具有一定的破壞效果[22]。針對(duì)這一現(xiàn)象，將進(jìn)一步從熱穩(wěn)定性的角度進(jìn)行分析。

a.拉伸強(qiáng)度; b.楊氏模量; c.斷裂伸長(zhǎng)率。圖5 PLA復(fù)合材料 (CNF∶PEG =1∶1)的力學(xué)性能Fig. 5 The mechanical properties of the PLA composite (CNF∶PEG =1∶1)

2.3 熱重分析

CNF/PEG/PLA復(fù)合材料的TG/DTG曲線見圖6。其中，添加CNF以及少量的PEG2000都可以提高復(fù)合材料的降解起始溫度，分別提升了大約7和9 ℃。加入了CNF的復(fù)合材料降解終止溫度降低了大約8℃,說明直接加入的CNF會(huì)使材料整體的熱穩(wěn)定性降低，有可能是CNF團(tuán)聚造成的。2%～4%質(zhì)量分?jǐn)?shù)的PEG2000加入使降解起始溫度提高，少量PEG2000添加使得復(fù)合材料的熱穩(wěn)定性得到了一定的提升，可見PEG2000促進(jìn)了CNF在PLA中的分散；而復(fù)合材料的熱穩(wěn)定性依舊不如純PLA，少量的PEG2000柔性小分子添加促進(jìn)了PLA分子鏈段的活動(dòng)性，使得熱穩(wěn)定性相對(duì)下降。繼續(xù)逐漸增加PEG2000會(huì)使材料的熱穩(wěn)定性持續(xù)提高。由DTG圖像發(fā)現(xiàn)，與純PLA相比，添加了CNF與PEG2000的復(fù)合材料達(dá)到最大分解速率的溫度降低，相比于純PLA的414℃，添加2%質(zhì)量分?jǐn)?shù)CNF的復(fù)合材料最大分解溫度約為407 ℃。直接添加CNF的復(fù)合材料的分解速率大幅度增加，而繼續(xù)添加PEG2000則會(huì)使熱分解速率逐漸降低，但仍然高于純PLA的分解速率。當(dāng)PEG2000添加量較高時(shí)，復(fù)合材料的分解速率出現(xiàn)了急劇的降低，材料的熱穩(wěn)定性上升。少量PEG2000的加入使得CNF與PLA的復(fù)合狀況變得更好，并且少量PEG作為柔性分子增強(qiáng)了PLA分子鏈的活動(dòng)性，使其熱穩(wěn)定性發(fā)生下降；而大量PEG2000的持續(xù)加入會(huì)使PEG小分子進(jìn)入PLA材料分子鏈造成阻隔與纏結(jié)，熱分解時(shí)的反應(yīng)面積減少，造成材料受熱分解時(shí)分解速率的大幅度降低，材料的熱解變的更為困難。

圖6 各組復(fù)合材料的TG(a)/DTG(b)圖線Fig. 6 TG (a)/DTG (b) pattern of the different samples

圖7 各組復(fù)合材料的DSC曲線Fig. 7 DSC pattern of the different samples

2.4 差式掃描量熱分析

選擇材料的吸熱過程得到了DSC圖線，如圖7所示。由圖7可見，材料呈現(xiàn)明顯的三態(tài)變化的趨勢(shì)。隨著CNF的加入，DSC曲線上的峰面積減小，材料的分子活動(dòng)性下降，表明PLA與CNF界面相容狀況不佳；在加入2%～4%質(zhì)量分?jǐn)?shù)的PEG2000之后，材料的吸熱峰逐漸增大，并且玻璃化轉(zhuǎn)化溫度(Tg)有略微升高的趨勢(shì)，可見少量PEG2000的加入加強(qiáng)了復(fù)合材料分子鏈的活動(dòng)性，同時(shí)促進(jìn)了CNF與PLA的復(fù)合，整體材料熱穩(wěn)定性相比直接添加CNF的復(fù)合材料出現(xiàn)了提升。而在PEG2000添加量繼續(xù)上升時(shí)，材料的吸熱峰再次趨于減小，材料在熱解時(shí)釋放的熱量減少。在6%～8%質(zhì)量分?jǐn)?shù)的PEG2000添加時(shí)，材料的Tg向高溫度方向發(fā)生偏移，提高了大約5～6 ℃，材料熱分解現(xiàn)象變的困難。過量的PEG2000進(jìn)一步擴(kuò)張了復(fù)合材料分子鏈的空隙，導(dǎo)致了分子鏈發(fā)生纏結(jié)，活動(dòng)性受到阻礙。根據(jù)先前的試驗(yàn)報(bào)道，PEG在復(fù)合材料中起到增塑劑的作用，使聚合物鏈的流動(dòng)性提高。結(jié)合TG/DTG分析可以得知，少量PEG2000的添加促進(jìn)了CNF的分散并促進(jìn)了復(fù)合材料分子鏈活動(dòng)性，熱穩(wěn)定性降低，而過量PEG2000導(dǎo)致的分子鏈纏結(jié)則會(huì)使熱反應(yīng)變得困難，熱穩(wěn)定性上升。

3 結(jié) 論

本研究利用溶液共混制備出了以PLA為基體，CNF為增強(qiáng)相，PEG2000為表面活性劑的復(fù)合材料，主要結(jié)論如下：

1)直接將未經(jīng)過處理的CNF與PLA進(jìn)行混合得到的復(fù)合材料相比純PLA出現(xiàn)了強(qiáng)度與塑性的下降。相比純PLA，CNF/PLA兩相復(fù)合材料在拉伸強(qiáng)度與斷裂伸長(zhǎng)率上分別降低了12%與23%。通過分析推測(cè)是由于兩相較大的極性差導(dǎo)致CNF分散狀況不佳，產(chǎn)生團(tuán)聚而引起。

2)相比CNF/PLA兩相復(fù)合材料，添加了PEG2000的材料擁有更好的CNF/PLA復(fù)合界面，拉伸性能得到提升。添加2%質(zhì)量分?jǐn)?shù)的PEG2000可以使復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度與斷裂伸長(zhǎng)率分別提升6.7%與25.7%。一定量的PEG2000通過對(duì)分子鏈的活動(dòng)性的增強(qiáng)效應(yīng)以及對(duì)CNF均勻分布的促進(jìn)作用，從而對(duì)復(fù)合材料的強(qiáng)度與塑性都有一定程度的提升。

3)過量的PEG2000添加會(huì)使材料的力學(xué)性能發(fā)生急劇的下降。針對(duì)過量的PEG會(huì)對(duì)材料的力學(xué)性能產(chǎn)生負(fù)面性效果的現(xiàn)象，試驗(yàn)使用了多種分析方式如熱性能分析，微觀形貌分析以從不同的角度來探究這個(gè)問題。材料在加入過量PEG2000后，玻璃化轉(zhuǎn)化溫度得到了5～6 ℃的提升，材料熱穩(wěn)定性上升；過量的PEG2000會(huì)使材料表面出現(xiàn)裂痕。由以上現(xiàn)象推斷出一定含量的PEG2000可以促進(jìn)分子鏈的運(yùn)動(dòng)。因而當(dāng)過量的PEG2000加入時(shí)，過多的PEG柔性小分子進(jìn)入PLA分子鏈，分子間相互作用力受到阻斷，材料的結(jié)晶區(qū)結(jié)構(gòu)受到影響。在CNF含量不變的情況下，PEG的過度添加使得CNF的增強(qiáng)效應(yīng)逐漸被覆蓋，最終材料的力學(xué)性能降低。