用于生產(chǎn)米氏醇的氧化催化劑的研究

鄒德強(qiáng)，程曉霞，鄭學(xué)德

（1.大連第一有機(jī)化工有限公司，遼寧大連 116308；2.大連匯智人力資源服務(wù)有限公司，遼寧大連 116011）

四甲基米氏醇是非常重要的中間體化合物，廣泛應(yīng)用于醫(yī)藥、農(nóng)藥、染料等產(chǎn)品的化學(xué)合成中。通常它的制備工藝有兩條路線(xiàn)：一是通過(guò)甲烷貝斯氧化法制備，另一種是通過(guò)米氏酮（4，4’-二（N，N-二甲氨基）二苯甲酮）還原法制備。

從原料來(lái)源的便利性、工藝條件復(fù)雜程度和生產(chǎn)成本的高低綜合考量，氧化法生產(chǎn)米氏醇是更加優(yōu)越的工藝。該氧化工藝的核心在于氧化催化劑。

盧冠忠教授研究發(fā)現(xiàn)，鈰作為助劑加入后，氧化錳催化劑的儲(chǔ)（供）氧能力提高較多。分析認(rèn)為Ce-O 中的晶格氧是可以流動(dòng)的，Ce 的存在提高了氧的遷移速度。

本文在鈷錳氧化催化劑的基礎(chǔ)上，引入金屬鈰元素作為助劑，制備的負(fù)載型鈷-錳-鈰多元金屬氧化物氧化催化劑，用于甲烷貝斯氧化制備米氏醇工藝。經(jīng)過(guò)實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證，該催化劑有很高的氧化活性和選擇性，在工藝上也便于產(chǎn)物分離，取得了非常好的效果。

1 材料與方法

1.1 化學(xué)品和載體材料

化學(xué)試劑：Co（CH3COO）2·4H2O 晶體（工業(yè)產(chǎn)品），Mn（CH3COO）2·4H2O 晶體（工業(yè)產(chǎn)品），冰醋酸、硝酸（工業(yè)產(chǎn)品），鹽酸（分析純），CeCl3·7H2O 晶體（分析純），KOH（分析純）。

催化劑載體：活性γ-Al2O3微球，直徑為3～5mm，孔容積＞0.4mL/g，比表面積＞200m2/g，堆積密度為0.5～0.7kg/L，徑向抗壓碎強(qiáng)度均值＞80N。

1.2 催化劑制備

1.2.1 一種負(fù)載型多元金屬氧化物氧化催化劑的制備方法

① 載體的預(yù)處理：將活性γ-Al2O3微球用去離子水沖洗，除去微塵。瀝干后用2%稀硝酸溶液浸泡1h，用水洗凈、瀝干。然后用0.5mol/L 的稀HCl 浸泡12h，用去離子水沖洗后烘干，得到經(jīng)過(guò)活化處理的γ-Al2O3活性微球，作為催化劑的載體；

② 配制浸漬溶液（鈷-錳-鈰摩爾比為10 ∶10 ∶1）：稱(chēng)取2.120g Co（CH3COO）2·4H2O、2.080g Mn（CH3COO）2·4H2O和0.32g CeCl3·7H2O 溶解成混合溶液約100mL，加醋酸或稀鹽酸調(diào)節(jié)pH=1；

③ 負(fù)載和定位：稱(chēng)取100g 催化劑載體，在攪拌條件下，加入配置好的金屬離子混合溶液，浸漬吸附2h 后停止攪拌，靜置過(guò)夜，得到粉紅色球體；將該粉紅色球體置于0.1mol/L的KOH 溶液中，間歇攪動(dòng)，浸泡60min 得到催化劑前驅(qū)體；

④ 焙燒：將得到的催化劑前驅(qū)體瀝干后烘干；再將烘干后的淡藍(lán)色球體置于馬弗爐中450℃焙燒4h，自然冷卻后得到藍(lán)色球體即為負(fù)載型多元金屬氧化物催化劑。

1.2.2 按下表1所列條件分別制備不同催化劑樣品

表1 不同催化劑樣品制備條件參數(shù)

1.3 催化劑評(píng)價(jià)方法

為考察不同催化劑的氧化性能，在實(shí)驗(yàn)室設(shè)定如下條件模擬反應(yīng)：稱(chēng)取甲烷貝斯5.1g，溶于60mL 熱乙醇，加入氧化催化劑5.0g。反應(yīng)裝置是250mL 三口燒瓶，裝有回流柱，采用可調(diào)溫電熱套加熱。鼓泡法通入空氣供氧，在常壓下空氣流量為1L/min，反應(yīng)溫度72℃，反應(yīng)時(shí)間120min。

2 結(jié)果與討論

2.1 不同金屬組分催化劑氧化性能比較

按照10 ∶10 ∶1的摩爾比制備了Co-Mn-Ce 多元催化劑和10 ∶10 的Co-Mn 二元催化劑。在相同反應(yīng)條件下，Co-Mn-Ce 多元催化劑氧化性能明顯高于Co-Mn 二元催化劑。助劑鈰的添加，使催化劑氧化性能明顯提升；生產(chǎn)規(guī)模放大了10倍的催化劑與小批量制備的催化劑活性相當(dāng)，證明該催化劑制備工藝簡(jiǎn)單易操作且穩(wěn)定。

2.2 助劑鈰添加量對(duì)催化劑氧化性能的影響

考察了鈰元素不同添加比例對(duì)催化劑活性的影響。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，金屬鈰占到金屬鈷1/10～1/5的效果最好。究其原理，Co、Mn 原子進(jìn)入 Ce-O 的晶格氧結(jié)構(gòu)中，激發(fā)了金屬氧化物中氧的傳輸活性，從而體現(xiàn)在催化劑對(duì)氧化反應(yīng)的促進(jìn)作用上。而恰當(dāng)?shù)慕饘倌柋?，能最大限度地激活這種促進(jìn)作用。

2.3 焙燒溫度對(duì)催化劑活性的影響

為研究焙燒溫度對(duì)催化劑氧化性能的影響，實(shí)驗(yàn)分別在350℃、450℃、550℃、650℃下焙燒制備出催化劑并進(jìn)行活性評(píng)價(jià)。焙燒溫度對(duì)催化劑的氧化活性影響較大，焙燒溫度低于450℃時(shí)，催化劑的氧化性能隨著焙燒溫度的升高而增強(qiáng)，當(dāng)焙燒溫度超過(guò)550℃時(shí)，轉(zhuǎn)化率有所降低。根據(jù)經(jīng)驗(yàn)，焙燒溫度升高會(huì)導(dǎo)致催化劑表面晶粒聚集變大，比表面積減小，另外還可能造成催化劑孔道坍塌，導(dǎo)致催化劑活性下降。由此推斷適宜的焙燒溫度為450～550℃。

2.4 焙燒時(shí)間對(duì)催化劑活性的影響

為研究焙燒時(shí)間對(duì)催化劑氧化性能的影響，實(shí)驗(yàn)在450℃時(shí)，分別焙燒2h、3h、4h、5h，制備出催化劑并進(jìn)行活性評(píng)價(jià)。焙燒時(shí)間對(duì)催化劑的氧化活性影響較大，焙燒時(shí)長(zhǎng)低于4h 時(shí)，催化劑的氧化性能隨著焙燒時(shí)間的延長(zhǎng)而升高，當(dāng)焙燒時(shí)間超過(guò)5h 時(shí)，轉(zhuǎn)化率有所降低。這可以理解為，隨著焙燒時(shí)間的延長(zhǎng)，金屬氧化過(guò)程愈來(lái)愈徹底，在焙燒4h 左右達(dá)到最佳狀態(tài)。如果持續(xù)高溫，會(huì)導(dǎo)致焙燒過(guò)度。由此推斷合適的焙燒時(shí)長(zhǎng)為4h 左右。

2.5 催化劑穩(wěn)定性和壽命實(shí)驗(yàn)

用相同的催化劑做了反復(fù)實(shí)驗(yàn)，并選取了第1、5、10、20次重復(fù)實(shí)驗(yàn)的數(shù)據(jù)進(jìn)行比較。該催化劑在反復(fù)套用過(guò)程中，隨著使用次數(shù)的增加，活性緩慢衰減。但氧化反應(yīng)最終的轉(zhuǎn)化率比較接近，說(shuō)明該催化劑可以長(zhǎng)期穩(wěn)定使用。

3 結(jié)論

1）在相同條件下，采用鈷-錳-鈰多元負(fù)載型氧化催化劑，甲烷貝司氧化制備米氏醇的反應(yīng)速度，比鈷錳雙組分催化劑有明顯提高。表明助劑鈰的添加，提高了催化劑的氧化活性。

2）經(jīng)過(guò)驗(yàn)證，助劑鈰的添加比例，以鈷含量的1/10～1/5為宜。

3）焙燒溫度和焙燒時(shí)間對(duì)催化劑氧化活性均有影響，優(yōu)選的焙燒溫度為450～550℃，優(yōu)選的焙燒時(shí)間為4h。

4）該催化劑以γ-Al2O3微球?yàn)檩d體，經(jīng)過(guò)高溫焙燒后，機(jī)械強(qiáng)度高，耐磨、耐撞擊，催化劑具有很好的穩(wěn)定性，可重復(fù)和長(zhǎng)期使用。

5）該催化劑制備工藝簡(jiǎn)單安全，無(wú)復(fù)雜反應(yīng)過(guò)程，適合大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)。