助交聯(lián)劑對(duì)EVA膠膜性能的影響

祝麗娟

(南京紅寶麗新材料有限公司，江蘇 南京 211300)

乙烯醋酸乙烯酯(EVA)材料具有較好的韌性及粘結(jié)性，因此常用作粘結(jié)材料。EVA結(jié)構(gòu)為線性分子鏈結(jié)構(gòu)，一般采用過氧化物交聯(lián)劑對(duì)其進(jìn)行交聯(lián)改性，形成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，從而增加EVA膠膜在使用過程中的穩(wěn)定性[1]。

使用有機(jī)過氧化物交聯(lián)飽和或低不飽和聚合物，如EVA膠膜，有時(shí)聚合物分子發(fā)生自由基斷裂。為了抑制這種不利的副反應(yīng)，提高交聯(lián)效果，改善交聯(lián)聚合物的性能，常使用助交聯(lián)劑。助交聯(lián)劑的作用是穩(wěn)定聚合物的自由基[2]。含有兩個(gè)或三個(gè)相同可聚合基團(tuán)(烯丙基、丙烯酸酯、異丁烯酸酯)的單體有時(shí)用作活性添加劑，可以提高交聯(lián)密度或交聯(lián)產(chǎn)率，尤其是對(duì)于很難交聯(lián)的聚烯烴。如TMPTMA、TAC、TAIC。這些單體在交聯(lián)反應(yīng)的初期可以通過C=C鍵接枝到聚合物上。在生成的接枝結(jié)構(gòu)中，未定位的乙烯基基團(tuán)是進(jìn)一步交聯(lián)反應(yīng)的優(yōu)先位置。

本文研究了三種常用助交聯(lián)劑TMPTMA、TAIC、TAC對(duì)EVA膠膜硫化性能的影響，并研究了不同含量的助交聯(lián)劑TAIC對(duì)EVA膠膜粘結(jié)性能、耐老化性能的影響。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

乙烯-醋酸乙烯酯(EVA)：牌號(hào)PV1300，VA含量28%，熔融指數(shù)25g/10min，美國(guó)杜邦公司；叔丁基過氧化碳酸-2-乙基己酯(TBEC)：ARKEMA；三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯(TMPTMA)：SARTOMER；三聚氰酸三烯丙酯(TAC)：華星化學(xué)有限公司；三烯丙基異氰脲酸酯(TAIC)：EVONIK；γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(KBM503)：SHINETSU；四[β-(3,5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸]季戊四醇酯(1010)：BASF(Ciba)；2-羥基-4-辛氧基二苯甲酮(UV531)：BASF(Ciba)；雙(2,2,6,6-四甲基哌啶基)癸二酸酯(770)：BASF(Ciba)。

1.2 樣品制作

按表1規(guī)定的比例將EVA樹脂、交聯(lián)劑、助交聯(lián)劑及其他助劑在雙輥筒開煉機(jī)上充分混合，混合好的物料使用壓片機(jī)制成400 μm厚的薄膜。

表1 組分添加量

1.3 性能測(cè)試

使用UR-2010SD硫變機(jī)研究EVA膠膜的硫化性能，測(cè)試溫度為145℃。

剝離強(qiáng)度的測(cè)定按照GB/T29848-2013《光伏組件封裝用乙烯-醋酸乙烯酯共聚物(EVA)膠膜》進(jìn)行。

透光率的測(cè)定按照GB/T29848-2013《光伏組件封裝用乙烯-醋酸乙烯酯共聚物(EVA)膠膜》進(jìn)行，透光率和黃色指數(shù)取平均值。

按照GB/T29848-2013《光伏組件封裝用乙烯-醋酸乙烯酯共聚物(EVA)膠膜》測(cè)定固化后的EVA膠膜的耐老化性能。

2 結(jié)果與討論

2.1 助交聯(lián)劑對(duì)硫化性能的影響

硫化是一種化學(xué)反應(yīng)過程，物料的物理機(jī)械性能改變顯著，所以常常以物性的改變來測(cè)量硫化程度。使用硫變機(jī)研究助交聯(lián)劑對(duì)EVA膠膜硫化進(jìn)程的影響，以扭矩的變化反應(yīng)物料硫化程度(圖1)。對(duì)于反應(yīng)速度，溫度是一個(gè)重要因素。參照光伏組件封裝過程參數(shù)設(shè)定測(cè)試溫度為145℃。

圖1 不同助交聯(lián)劑的EVA膠膜的硫化曲線

一定溫度下硫化進(jìn)行時(shí)，扭矩經(jīng)過一段時(shí)間的緩慢上升，之后快速升高達(dá)到平衡，具備焦燒、正硫化和硫化平臺(tái)歷程。這是因?yàn)樵诹蚧磻?yīng)的初級(jí)階段，助交聯(lián)劑分子自身發(fā)生環(huán)化聚合，與聚合物分子接枝而消耗部分聚合物分子自由基，這些自由基在無交聯(lián)劑時(shí)本應(yīng)產(chǎn)生正常的化學(xué)交聯(lián)。隨著硫化時(shí)間的延長(zhǎng)，烯丙基的雙鍵與聚合物發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)占主導(dǎo)地位，形成活性橋鍵。從而提高了交聯(lián)速率[3]。

加入助交聯(lián)劑TMPTMA、TAC、TAIC，誘導(dǎo)期即預(yù)交聯(lián)時(shí)間相當(dāng)，相對(duì)而言，加入TMPTMA的物料扭矩在誘導(dǎo)期上升幅度大些，而硫化期扭矩增加速率小，達(dá)到硫化平臺(tái)的時(shí)間長(zhǎng)，影響EVA膠膜生產(chǎn)的工藝窗口及封裝效率。由于結(jié)構(gòu)相似，加入TAC和TAIC，硫化曲線在誘導(dǎo)期部分重疊，進(jìn)入硫化期后，TAIC稍長(zhǎng)的分子鏈降低膠膜扭矩，提高了柔順性，更有利于太陽能電池的封裝。

2.2 助交聯(lián)劑對(duì)粘結(jié)性能的影響

不同助交聯(lián)劑對(duì)EVA膠膜與玻璃和TPT背板的剝離強(qiáng)度的影響見表2。

表2 不同助交聯(lián)劑的EVA膠膜的剝離強(qiáng)度

從表2可以看出，當(dāng)體系中添加助交聯(lián)劑，膠膜與玻璃的剝離強(qiáng)度遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)要求的50 N/cm，最高可達(dá)到149.7 N/cm。而與TPT背板的剝離強(qiáng)度，添加TAIC和TAC的EVA膠膜表現(xiàn)較好，其中添加TAIC的膠膜與背板的粘結(jié)性能最好，助交聯(lián)劑TAIC與交聯(lián)劑TBEC起到很好的協(xié)同作用，同時(shí)更好地對(duì)玻璃及背板材料進(jìn)行粘結(jié)。

2.3 不同用量的助交聯(lián)劑對(duì)耐老化性能的影響

黃色指數(shù)是用來表征材料偏離白色程度大小的參數(shù)，與透光率保持率均是衡量材料老化程度的重要參數(shù)[4-5]。

按式(1)計(jì)算透光率保持率。

式中：

Tb-透光率保持率，%；

S0-老化前，透光率曲線在360 nm～850 nm的區(qū)域面積；

S-老化后，透光率曲線在360 nm～850 nm的區(qū)域面積。

按照GB/T29848-2013《光伏組件封裝用乙烯-醋酸乙烯酯共聚物(EVA)膠膜》中的規(guī)定對(duì)不同配方膠膜進(jìn)行紫外加速老化和恒定濕熱老化試驗(yàn)，測(cè)試?yán)匣昂蟮耐腹饴屎忘S色指數(shù)，計(jì)算出透光率保持率和黃色指數(shù)變化值，見表3。

表3 老化后的黃色指數(shù)變化和透光率保持率

對(duì)比表3中的數(shù)據(jù)，隨著助交聯(lián)劑TAIC用量的增加，交聯(lián)效率提高，膠膜的耐濕熱老化性能和耐紫外老化性能先提升再下降，在TAIC用量為0.3份時(shí)最好，當(dāng)用量增加到0.5份時(shí)，老化后的透光率下降，黃色指數(shù)有所增加。這是因?yàn)楫?dāng)助交聯(lián)劑用量過多，助交聯(lián)劑與聚合物自由基反應(yīng)形成的穩(wěn)定自由基較多，交聯(lián)效率大大提高，但是形成分子長(zhǎng)鏈少，反而影響了膠膜的耐老化性能。

3 結(jié)論

使用過氧化物交聯(lián)EVA目的是提高改進(jìn)其加工性能并提高其耐紫外和濕熱老化性，添加助交聯(lián)劑可以提高交聯(lián)效果，TMPTMA、TAIC和TAC中，TAIC與TBEC協(xié)同作用效果最好。

助交聯(lián)劑的用量與過氧化物的過氧鍵以等摩爾數(shù)添加為宜，此時(shí)交聯(lián)誘導(dǎo)期、正硫化時(shí)間以及膠膜耐老化性能最佳。