膜分離技術(shù)處理造紙廢水的研究進(jìn)展

李 泓，梁晴晴，張玉忠

(天津工業(yè)大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，天津 300387)

造紙工業(yè)是國民經(jīng)濟的一個重要組成部分，是世界六大工業(yè)污染源之一，我國造紙廢水排放量在工業(yè)廢水中居第二位。造紙廢水含有木素、殘堿、硫化物、氯化物等污染物，其特點是排放水量大，COD高，造紙廢水中的纖維類懸浮物多，而且有硫醇類惡臭氣味。膜技術(shù)作為一種高效新型的水污染防治方法，國外已于1967年將其應(yīng)用于造紙工業(yè)，70年代初開始中試和工業(yè)化。我國近年也將其引入制漿造紙工業(yè)中，在制漿廢液、漂白廢水、造紙白水及中段廢水的深度處理中得到應(yīng)用。

各種膜過程有不同的機理，適于不同的對象和要求。與常規(guī)分離方法相比，膜分離過程具有能耗低、單級分離效率高、過程簡單、不污染環(huán)境、經(jīng)濟性好、在常溫下連續(xù)操作、可直接放大等特點。膜技術(shù)主要利用錯流式過濾和分離的單元操作技術(shù)。應(yīng)用于造紙廢水處理的膜分離過程主要有微濾(MF)、超濾(UF)、納濾(NF)、反滲透(RO)以及電滲析(ED),其中前四類的推動力均為壓力差，而電滲析則為電位差。

1 膜技術(shù)處理造紙綜合廢水

經(jīng)回收有用成分后的造紙黑液、漂白廢水和紙機白水等加上生活污水和過量雨水，往往通過調(diào)勻池、冷卻塔等綜合到一起進(jìn)行處理。目前造紙綜合廢水大多采用混凝沉淀和生物方法處理，再經(jīng)膜分離等深度處理即可達(dá)標(biāo)排放或回用。

Laitinen等[1]應(yīng)用氧化鋁膜超濾經(jīng)過處理的紙板廠廢水，結(jié)果表明，孔徑10nm和100nm的氧化鋁膜對濁度、SS、Fe、COD、電導(dǎo)率的截留率分別為98%和94%、99%和69%、93%和89%、16%和12%、5%和7%。

Ahn等[2]用5種不同的納濾膜處理經(jīng)混凝沉淀和活性污泥法處理后的造紙綜合廢水，處理結(jié)果如表1所示。

表1 5種不同納濾膜對污染物的截留率

王森等[3]以二級生化處理后的造紙廢水為研究對象，經(jīng)超濾、納濾和反滲透處理后，電導(dǎo)率從1018μS/cm下降到12μS/cm左右，TDS去除率達(dá)98%左右，CODCr去除率達(dá)90%以上，達(dá)到生產(chǎn)回用水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)。

趙炳軍等[4]報道了超濾膜+反滲透膜的雙膜法造紙廢水處理工藝，超濾膜與反滲透雙膜系統(tǒng)整體運行穩(wěn)定，出水脫鹽率達(dá)到97%左右，出水的CODCr降至10～15mg/L，達(dá)到了我國GB/T 19923-2005《城市污水再生利用工業(yè)用水水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)》的要求。

2 膜技術(shù)處理制漿黑液

在制漿過程中，木素和半纖維素降解后溶于蒸煮液中，連同木材中的灰分和加入的無機鹽形成的灰分一起成為制漿廢液中的3大主要成份。目前國內(nèi)外已有很多應(yīng)用膜分離技術(shù)處理制漿廢液的報道。

姜海龍等[5]采用無機陶瓷膜對堿法草漿黑液進(jìn)行微濾處理，陶瓷膜對造紙廢水COD的截留率達(dá)60%以上，木素的截留率達(dá)75%以上，木素濃縮比為2.7。王小文等[6]采用超濾膜處理堿法草漿黑液,靜態(tài)接觸條件下,PES及磺化類膜受黑液組份的污染程度較輕,PEK膜的污染程度最重；荷負(fù)電性較高的磺化類膜具有較好的黑液超濾特性；截留分子量2萬的超濾膜的平均黑液通量及COD 截留率分別為0.53L/m2.h 和67.32%。Maria等[7]對NSSC制漿廢液進(jìn)行了超濾處理，研究發(fā)現(xiàn)，超濾可以部分降低廢液中的CODcr、BOD5污染負(fù)荷,并能分離回收木素磺酸鹽和半纖維素。Liu等[8]用MF和UF處理造紙黑液，COD的去除率分別為37%和79%。

譚紹早等[9]以殼聚糖為改性劑，采用紫外輻射法在聚丙烯腈膜基膜上制備了一種新型納濾膜，并用于處理CTMP廢水。研究結(jié)果表明：所制備的納濾膜處理CTMP廢水對鈉離子的截留率為40.1%，并且濃縮液中的固形物含量、燃燒熱比原廢液大大增加，可以滿足堿回收工段的要求。Pepper等[10]采用12m2的反滲透膜，施加4000～6000kPa的壓力，可將11%的亞硫酸鹽蒸煮液濃縮到22%，能耗和生產(chǎn)成本均比多效蒸發(fā)要低。

楊驥等[11]采用電滲析法回收草漿黑液中的氫氧化鈉。在恒壓條件下，曝氣時電滲析的效率比不曝氣時好；在恒流條件下，不曝氣時電滲析的效果反而好；在各種影響因素中，電極間距較小時效果好，電流變大時，能耗迅速上升,鈉離子回收率也有所下降。

3 膜技術(shù)處理漂白廢水

UF技術(shù)處理漂白廢水，特別是堿抽提段廢水，COD、AOX與色度去除都可取得滿意的效果。Afonso等[12]用在多孔炭上覆蓋氧化鋯表層的微濾膜(平均孔徑0.14μm)和超濾膜(截留分子量為10000)處理漂白車間廢水。Pepper和Tingle[13]用超濾技術(shù)處理漂白廢水，其脫色率可達(dá)90%～98%，廢水可直接排放。Zhang Fang等[14]進(jìn)行了草漿CEH漂白廢水的UF處理研究，膜通量為16.6L/(m2·h)，BOD去除率66.0%，CODcr去除率85.1%，TOC去除率71.6%。日本大王造紙公司三島工廠[15]在l981年采用超濾技術(shù)處理硫酸鹽木漿漂白E段廢液，處理廢水量為4000t/a，CODcr去除率達(dá)78.7%，色度去除率達(dá)93.7%，總固形物去除率達(dá)35.5%，滲透液作為洗滌水回用，濃縮液則送堿回收系統(tǒng)。Raman等[16]用納濾膜對木漿漂白液進(jìn)行處理，去除氯代木質(zhì)素和90%以上的COD高色度物質(zhì)。Per等[17]用陶瓷納濾膜處理紙廠漂白廢水，實現(xiàn)造紙用水封閉式運行。Nuortila-Jokinen等[18]應(yīng)用膜分離技術(shù)處理經(jīng)盤狀過濾器過濾過的造紙白水，發(fā)現(xiàn)超濾可去除30%～60%的COD，納濾可去除90%的溶解性有機物和無機物，而且納濾透過也可回用到所有生產(chǎn)工藝。

張愛萍等[19]用小型電滲析裝置處理酸性漂白廢水，結(jié)果表明TDS去除率為31%～66%，有機物去處率75%～88%，濾液得到有效回用，廢水回用率90%。

4 存在問題及應(yīng)用前景

造紙廢水中富含的纖維、填料和懸浮物等容易污染膜表面并堵塞膜孔，造成吸附污染；溶解性的無機鹽類物質(zhì)可以在膜表面結(jié)晶沉淀并堵塞膜孔，造成沉淀污染；廢水中的細(xì)菌等黏附在膜表面也容易對膜造成有機污染。膜污染控制與清除方法是膜法造紙廢水處理需要解決的關(guān)鍵問題之一。

膜分離技術(shù)具有能耗低、效率高和工藝簡單等特點，膜組件緊湊、占地少、易于實現(xiàn)自動化操作，與傳統(tǒng)處理方法相比具有明顯優(yōu)勢，所以在造紙廢水處理中得到越來越多的應(yīng)用。隨著膜科學(xué)技術(shù)的進(jìn)一步發(fā)展和膜分離技術(shù)在廢水處理中應(yīng)用的深入，新的膜材料和處理工藝的將不斷出現(xiàn)，在生產(chǎn)實踐中將膜分離技術(shù)與其它傳統(tǒng)處理技術(shù)相結(jié)合，取其各自優(yōu)點，使之各盡所長，將達(dá)到最好的處理效果和最佳的經(jīng)濟效益。