某樹脂在紅土鎳礦除雜后液中吸附和解吸鎳鈷的性能

林潔媛， 孫寧磊， 陸業(yè)大， 李 勇， 丁 劍

(中國(guó)恩菲工程技術(shù)有限公司， 北京 100038)

0 前言

離子交換樹脂在礦物冶金方面的應(yīng)用一直是相關(guān)領(lǐng)域中的熱點(diǎn)。離子交換樹脂最先在鈾礦的處理方面取得巨大的成功[1]。之后，離子交換樹脂在提金工藝中的應(yīng)用得到很大發(fā)展，現(xiàn)已成為工業(yè)提金工藝中常用的工序[2-4]。但是，離子交換樹脂在紅土鎳礦冶金過程中的應(yīng)用研究還相對(duì)較少。

目前，紅土鎳礦濕法冶金比較常見的工藝過程大致可分為以下幾步：酸浸、除雜、沉淀制備鎳鈷中間產(chǎn)品、重新溶解、萃取分離提純、電積[5-7]。其中，除雜步驟是先通過殘積礦或石灰石進(jìn)行中和，之后進(jìn)行液固分離，再通過中和沉淀除去其中的鐵、鋁、鉻等離子。除雜后液中，除了鎳和鈷，還含有錳、鎂、鈣、鋅、銅和鈉等金屬離子。除雜之后，再采用氫氧化物沉淀出鎳鈷中間產(chǎn)品，但此類鎳鈷中間產(chǎn)品含水率高，運(yùn)輸成本高，并且上述工藝過程需經(jīng)過化學(xué)沉淀回收鎳鈷，之后，此氫氧化鎳鈷中間產(chǎn)品需要重新溶解，工藝流程長(zhǎng)。

本文考慮用某離子交換樹脂處理紅土鎳礦除雜后液，直接回收鎳鈷，解吸后獲得純度和濃度更高的鎳鈷溶液進(jìn)入下游工序，以避免上述問題。

1 試驗(yàn)部分

1.1 試驗(yàn)藥劑和儀器

試驗(yàn)藥劑：硫酸鎳、硫酸鈷、硫酸鎂、硫酸鈣、硫酸錳、硫酸鋅、硫酸銅、氯化鈉均為分析純。所有藥品均為購(gòu)買后直接使用，未經(jīng)進(jìn)一步純化。

離子交換樹脂：螯合型樹脂，購(gòu)于某公司。

電子天平：CP522型，量程510 g，精度0.01 g。

控溫磁力攪拌器：85-2型，上海司樂儀器有限公司。

電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀：ICP-OES, Perkin Elmer Optima 7000DV。

1.2 試驗(yàn)方法

1)鎳鈷吸附試驗(yàn)。分別配制一定濃度的硫酸鎳、硫酸鈷溶液，與一定質(zhì)量的離子交換樹脂混合，磁力攪拌至吸附平衡，過濾出樹脂。

2)離子選擇性試驗(yàn)。配制陽(yáng)離子濃度相同的鎳、鈷、鎂、鈣、錳、鋅硫酸鹽混合溶液，與一定質(zhì)量的離子交換樹脂混合，磁力攪拌至吸附平衡；過濾，得到吸附濾液，標(biāo)定其體積；過濾出的樹脂再與一定質(zhì)量純水混合，磁力攪拌至平衡；過濾，得到洗水溶液，標(biāo)定其體積；ICP-OES測(cè)定吸附濾液和洗水溶液中各離子的濃度。

3)模擬紅土鎳礦除雜后液吸附試驗(yàn)。根據(jù)某紅土鎳礦除雜后液的實(shí)際成分(表1)，配制模擬紅土鎳礦除雜后液，與一定質(zhì)量的離子交換樹脂混合，磁力攪拌至吸附平衡；過濾，得到吸附濾液，標(biāo)定其體積；樹脂用純水洗滌，過濾，得到洗水溶液，標(biāo)定體積；ICP-OES測(cè)定濾液和洗水中各離子濃度。

表1 某紅土鎳礦浸出液除雜后礦漿中金屬元素的濃度 g/L

4)解吸試驗(yàn)。吸附后的樹脂與一定體積的解吸液(體積分?jǐn)?shù)為10%的硫酸)混合，磁力攪拌至解吸平衡；過濾，得到解吸溶液，標(biāo)定體積；ICP-OES測(cè)定其中鎳鈷的濃度。

2 理論計(jì)算

2.1 吸附容量

吸附容量計(jì)算公式見式(1)。

(1)

式中：Qe為樹脂吸附平衡后的吸附容量，mg/g；C0為初始料液中目標(biāo)離子濃度，mg/L；Ce為平衡時(shí)溶液中目標(biāo)離子濃度，mg/L；V為吸附時(shí)溶液體積，L；Cw為洗水中目標(biāo)離子濃度，mg/L；Vw為洗水體積，L；W為樹脂質(zhì)量，g。

2.2 解吸率

解吸率計(jì)算式見式(2)。

(2)

式中：η為解吸達(dá)到平衡后的解吸率；Cd為解吸液中目標(biāo)離子濃度，mg/L；Vd為解吸液體積，L；Qe為樹脂對(duì)目標(biāo)離子的吸附容量，mg/g；W為樹脂質(zhì)量，g。

3 結(jié)果與討論

3.1 某樹脂對(duì)鎳鈷的吸附及離子選擇性

圖1為某樹脂分別與硫酸鎳、硫酸鈷溶液混合。過濾后顏色的變化。混合前，樹脂為淡黃色，與硫酸鎳溶液接觸后，變?yōu)榫G色，與硫酸鈷溶液接觸后則變?yōu)榘导t色。

圖1 某樹脂與溶液混合前后對(duì)比圖

一般情況下，紅土鎳礦浸出液除雜后，溶液中除了鎳鈷，還有一定量的鎂、鈣、錳和少量的鋅。研究中考察了鎳鈷和主要雜質(zhì)離子以相同濃度共存于溶液中時(shí)，樹脂對(duì)鎳鈷離子的選擇性。圖2為某樹脂的離子吸附容量，在試驗(yàn)條件下該樹脂的吸附選擇順序如下：Ni>Co≈Zn>Mn>Ca>Mg。該樹脂對(duì)鎳、鈷、鋅的選擇性較好，而一般情況下紅土鎳礦除雜后液中鋅的含量大大低于鈷，因此該樹脂用于選擇性吸附紅土鎳礦除雜后液中的鎳和鈷是比較合適的。

圖2 某樹脂的離子吸附容量

3.2 模擬除雜后液中樹脂的吸附性能

根據(jù)某紅土鎳礦除雜后液的成分模擬配制紅土鎳礦除雜后液?？疾炝斯潭ㄈ芤后w積時(shí)，不同樹脂用量(以下簡(jiǎn)稱固液比)和不同溶液初始pH下，樹脂對(duì)模擬溶液中鎳鈷和各雜質(zhì)離子的吸附性能。結(jié)果分別見圖3、圖4、圖5、圖6。

圖3 不同固液比時(shí)某樹脂對(duì)各離子的吸附容量(溶液初始pH值為5)

圖4 不同固液比時(shí)某樹脂鎳鈷吸附容量之和與鎳鈷對(duì)雜質(zhì)質(zhì)量比(溶液初始pH值為5)

如圖3所示，在考察的固液比范圍內(nèi)，某樹脂吸附的主要金屬離子是鎳，吸附容量在60 mg/g左右。該樹脂對(duì)鎂、錳、鈷、銅也有一定吸附。固液比低時(shí)，吸附容量鎂>錳>鈷>銅，隨著固液比的增大，這四者的吸附容量均有下降趨勢(shì)，但下降速率不同：鎂>錳>鈷>銅。在固液比≥4∶100(g∶mL)之后，四者的吸附容量趨于穩(wěn)定且彼此相差不大，都在7～10 mg/g。此外，該樹脂對(duì)鈣、鋅的吸附容量極低，在考察的固液比范圍內(nèi)，它們的吸附容量都小于5 mg/g。這可能與這兩種離子在溶液中的初始濃度較低有關(guān)，由濃度差帶來的傳質(zhì)推動(dòng)力相對(duì)較小。

圖4給出了不同固液比時(shí)鎳鈷吸附容量之和與鎳鈷對(duì)雜質(zhì)質(zhì)量比。隨著固液比的增大，鎳鈷吸附總量略有下降趨勢(shì)，但在65～75 mg/g之間。同時(shí)，鎳鈷對(duì)雜質(zhì)質(zhì)量比明顯增大。當(dāng)固液比≥4∶100(g∶mL)之后，鎳鈷與雜質(zhì)的質(zhì)量比較高，在3左右。可能是此時(shí)主要雜質(zhì)錳和鎂的吸附容量下降更多，而鎳鈷吸附容量相對(duì)穩(wěn)定造成的。

圖5 不同溶液初始pH時(shí)某樹脂對(duì)各離子的吸附容量(樹脂與溶液液固比為5∶100(g∶mL))

圖5中，當(dāng)模擬溶液初始pH較低時(shí)，鎳的吸附容量隨pH升高快速增大，當(dāng)pH大于3之后，其值趨于穩(wěn)定。除鎳之外，其他金屬離子的吸附容量隨溶液初始pH增大也有少量波動(dòng)。

圖6顯示，pH 3以上時(shí)鎳鈷的吸附容量之和變化不大。pH為4時(shí)，吸附的鎳鈷與其他元素的質(zhì)量比達(dá)到最大值，繼續(xù)增大溶液pH時(shí)略有下降，但下降程度不明顯。溶液pH的影響可能與樹脂上官能團(tuán)的解離有關(guān)。因試驗(yàn)所用樹脂為螯合樹脂，弱酸性，溶液中酸性物質(zhì)的存在直接影響其解離程度。在較低的pH值下，只有一小部分官能團(tuán)可能被解離，隨著pH的升高，活性配位體官能團(tuán)解離度增大，配位活性官能團(tuán)(非質(zhì)子化官能團(tuán))的濃度增大，有利于鎳鈷的吸附[8-9]。

圖6 不同溶液初始pH時(shí)某樹脂鎳鈷吸附容量之和與鎳鈷對(duì)雜質(zhì)質(zhì)量比(樹脂與溶液液固比為5∶100(g∶mL))

3.3 樹脂解吸性能

試驗(yàn)考察了10%硫酸解吸鎳鈷的效果，結(jié)果見圖7、圖8。圖7為20 g樹脂吸附后，與不同體積的解吸液混合，解吸平衡后鎳和鈷的解吸率?？梢钥闯?，體積為20 mL時(shí)解吸液對(duì)鎳鈷的解吸率較低，分別為50%和60%左右。解吸液體積提高到50 mL時(shí)鎳鈷的解吸率都大大增加，分別達(dá)到70%和80%左右。繼續(xù)增大解吸液體積后，鎳鈷解吸率有所波動(dòng)，但變化不大。

圖7 不同解吸液體積解吸一次后鎳鈷的解吸率

圖8 解吸次數(shù)對(duì)鎳鈷總解吸率的影響

圖8為固定解吸液體積時(shí)，解吸的次數(shù)對(duì)鎳鈷解吸率的影響。從圖8可以看出，解吸兩次后的鎳鈷解吸率明顯高于只解吸一次時(shí)的值。隨解吸次數(shù)繼續(xù)增加，鎳鈷的解吸率持續(xù)增加，但增幅明顯變緩。解吸三次后，鎳鈷解吸率分別達(dá)到82%和90%。

4 結(jié)論

本文驗(yàn)證了某樹脂在紅土鎳礦濕法冶金過程中應(yīng)用的可行性。該樹脂對(duì)鎳鈷離子具有較高的選擇性。試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)該樹脂在某紅土鎳礦除雜后液的模擬溶液中，樹脂對(duì)溶液的比例為4∶100(g∶mL)以上,溶液初始pH值為3以上時(shí)，可吸附較多鎳鈷和較少的雜質(zhì)。鎳鈷吸附容量之和可達(dá)到每克樹脂70 mg。吸附后的樹脂用10%硫酸解吸，樹脂對(duì)解吸液比例為20∶50 (g∶mL)，解吸三次后可達(dá)到較好的解吸效果，鎳鈷解吸率分別可達(dá)82%和90%。