農(nóng)田重金屬土壤健康鈍化技術(shù)研究及應(yīng)用趨勢

劉順翱，吳 昊，胡鈞銘，張俊輝，金曉丹，李婷婷

（1廣西農(nóng)業(yè)科學(xué)院農(nóng)業(yè)資源與環(huán)境研究所，南寧530007；2廣西壯族自治區(qū)環(huán)境保護科學(xué)研究院，南寧5300223；3廣西大學(xué)農(nóng)學(xué)院，南寧530004）

0 引言

土壤是人類賴以生存的基礎(chǔ)，保護土壤環(huán)境是推進(jìn)中國生態(tài)文明、綠色建設(shè)和維護國家生態(tài)安全的重要內(nèi)容[1]。土壤質(zhì)量是社會經(jīng)濟可持續(xù)發(fā)展的重要物質(zhì)基礎(chǔ)，隨著中國工業(yè)化進(jìn)程的加速和社會經(jīng)濟的快速發(fā)展，農(nóng)田土壤污染和質(zhì)量下降問題日趨突出[2]。農(nóng)田重金屬污染是國內(nèi)外普遍高度關(guān)注的環(huán)境問題[3]。重金屬在土壤中積累到一定程度后，不僅會隨土壤肥力流失造成生態(tài)問題，還會影響作物的產(chǎn)品質(zhì)量和品質(zhì)，通過食物鏈進(jìn)入人體，影響人體健康[4]。

農(nóng)田重金屬污染形勢嚴(yán)峻，農(nóng)田重金屬污染治理已成為亟待解決的重大國家需求[5]。土壤重金屬污染不僅與工業(yè)生產(chǎn)、農(nóng)業(yè)生產(chǎn)活動有關(guān)，而且與成土母質(zhì)風(fēng)化過程有關(guān)[6]。近年來，隨著中國城市化和工業(yè)化的快速發(fā)展，城市生活垃圾、工業(yè)廢水、廢氣等污染物的任意排放引發(fā)的土壤重金屬污染問題受到人們的普遍關(guān)注[7]。2014 年環(huán)保部和國土部發(fā)布的《全國土壤污染狀況調(diào)查公報》，中國約有19.4%的耕地受到了不同程度的重金屬污染，其中重度、中度污染面積近333.3萬hm2[8]。

土壤本身具有一定凈化能力，但當(dāng)土壤中污染物超過其承載力時，土壤無法依賴自身再繼續(xù)凈化這些污染物，造成土壤污染，并嚴(yán)重影響人類生產(chǎn)和危害人體健康[9]。全面加強生態(tài)環(huán)境保護，扎實推進(jìn)凈土保衛(wèi)戰(zhàn)，積極開展農(nóng)田重金屬潛在風(fēng)險防控與生態(tài)治理，有效管控農(nóng)田土壤環(huán)境風(fēng)險，對加強污染農(nóng)田的生態(tài)修復(fù)與耕地資源管護具有重要的現(xiàn)實意義。在中國當(dāng)前農(nóng)田重金屬污染問題治理嚴(yán)峻的背景下，從農(nóng)田土壤重金屬的污染現(xiàn)狀、修復(fù)材料、修復(fù)方法等方面進(jìn)行闡述，從有機、無機聯(lián)合鈍化、發(fā)展綠色農(nóng)產(chǎn)品、土壤質(zhì)量健康提升等方面進(jìn)行展望農(nóng)田重金屬土壤健康鈍化發(fā)展趨勢，以期為土壤重金屬逆境生態(tài)治理、農(nóng)田廢棄物循環(huán)利用及土壤健康可持續(xù)發(fā)展提供理論和技術(shù)依據(jù)。

1 農(nóng)田重金屬污染現(xiàn)狀及危害

1.1 農(nóng)田重金屬污染現(xiàn)狀嚴(yán)峻

隨著工業(yè)廢水與生活污水的排放，含重金屬化肥、農(nóng)藥的大量施用，含重金屬大氣的擴散、沉降，引發(fā)的農(nóng)田重金屬污染問題日趨嚴(yán)重。農(nóng)田重金屬主要的污染物為鎘、砷、鉛、鉻等元素，通過固體廢棄物的運移、廢水的灌溉、大氣沉降等方式造成農(nóng)田土壤污染[10]。中國受污染耕地的面積約2000 萬hm2，占耕地面積的1/6，每年受重金屬污染的糧食達(dá)1000多萬t，造成的經(jīng)濟損失超過200 億元，并影響人類的身體健康[11]。近10 年，發(fā)生在中國的特大重金屬污染事件多達(dá)幾十起，嚴(yán)重危害人們的生命安全[12]。工業(yè)生產(chǎn)會通過采礦、冶煉、鍍鎘工業(yè)、肥料制造、尾礦堆的沖刷等方式將重金屬釋放到農(nóng)田，造成污染[13,14]。廖國禮等[15]通過對某有色金屬礦山坑道內(nèi)的污水檢測發(fā)現(xiàn)，排污口處水體內(nèi)重金屬離子鎘、鋅、鉛分別超標(biāo)了20 倍、4 倍、40倍。杭小帥等[16]發(fā)現(xiàn)，在蘇南某電鍍廠向河流排放Zn2+、Mn2+、Cr2+、Cu2+和Ni2+等大量的污染物，除Zn外全部超過國家規(guī)定排放標(biāo)準(zhǔn)，污染水體并轉(zhuǎn)移到土壤中。林君鋒等[17]選取鋼鐵廠附近的重金屬土壤，研究發(fā)現(xiàn)Cd、Cu 和Zn 的交換形態(tài)含量分別占總量的18.7%、10.5%、41%，農(nóng)田土壤中重金屬污染超標(biāo)，亟待得到有效控制。

1.2 土壤重金屬污染關(guān)系糧食與食品安全

重金屬是沿食物鏈進(jìn)入人體的重要污染物，它對食品安全和人體健康帶來極大威脅。在中國城市周邊地區(qū)，土壤易受到污染，有些地區(qū)生產(chǎn)的糧食、瓜果及蔬菜等作物中重金屬含量超標(biāo)。鎘極容易被水稻吸收，在湖南、江西、廣西、云南等地區(qū)，農(nóng)田鎘污染現(xiàn)象較為普遍，稻米鎘超標(biāo)嚴(yán)重[18]。陸美斌等[19]發(fā)現(xiàn)，在中國黃淮海平原和長江中下游平原兩大優(yōu)勢產(chǎn)區(qū)的8個?。ㄊ校┎杉男←溩蚜Ｖ蠧d的超標(biāo)率分別為0.7%和9.0%。近些年開展了中國一些地區(qū)蔬菜基地重金屬含量的檢測工作，如沈陽市的蔬菜，檢測出Pb、Hg、Cd等重金屬嚴(yán)重，蔬菜的綜合超標(biāo)率達(dá)到36.1%[20]。隨著經(jīng)濟和社會發(fā)展，生活水平的不斷提高，人們對糧食和食品安全性重視程度越來越高，重金屬關(guān)系國家糧食安全和食品安全，已對食品安全和人體健康帶來極大威脅，亟待得到有效重視。

1.3 農(nóng)田重金屬污染間接影響人體健康

土壤重金屬污染具有長期性、隱蔽性和不可逆性，威脅人體健康。鎘、鉛、錳、銅、汞、等重金屬污染對人健康損害巨大，低劑量就能使人機體代謝紊亂，誘發(fā)疾病，甚至死亡。重金屬急性中毒會使人嘔吐、乏力、嗜睡、昏迷甚至死亡，而慢性表現(xiàn)為人免疫力低下，引發(fā)慢性病。鎘進(jìn)入人體后形成鎘蛋白，通過血液循環(huán)儲存于腎和肝臟中[21]。當(dāng)人體攝入過量鉛時，會影響智力發(fā)育，出現(xiàn)行為異常等問題[22]。人長期食用富集汞的食品，會出現(xiàn)體力、記憶能力消退、頭昏等癥狀[23]。因此，農(nóng)田土壤環(huán)境中的重金屬污染是社會普遍關(guān)注的民生大事，已嚴(yán)重威脅到人類生存和健康可持續(xù)發(fā)展，農(nóng)田重金屬生態(tài)治理已刻不容緩。

2 農(nóng)田重金屬修復(fù)材料類型

2.1 農(nóng)田重金屬修復(fù)活化類材料

農(nóng)田使用活化劑可降低污染土壤重金屬的有效性，主要有螯合劑和表面活性劑2 種類型。螯合劑又稱螯合配體，在重金屬土壤修復(fù)研究和應(yīng)用中使用廣泛，可同時對多種重金屬起修復(fù)作用，有較強的活化能力，可降低土壤中重金屬濃度，改變生物有效性[24]。此外，更多的學(xué)者從環(huán)境安全角度出發(fā)，開展天然螯合劑研究，如檸檬酸、蘋果酸、丙二酸等在土壤重金屬中的修復(fù)效果[25]。表面活性劑作為重金屬去除是近年來開始研究的技術(shù)，美國Kimf[26]研究了季胺型表面活性劑對土壤中微量金屬陽離子的解吸作用，研究發(fā)現(xiàn)當(dāng)表面活性劑的吸附作用大于或等于土壤陽離子交換量時，能促進(jìn)表面活性劑對微量金屬陽離子的吸收，且表面活性劑的鏈越長，效果越明顯。表面活性劑與土壤接觸后，加快了重金屬離子的溶解，通過交換作用或絡(luò)合反應(yīng)，使重金屬在土壤中得到釋放。

2.2 農(nóng)田重金屬修復(fù)鈍化類材料

鈍化劑在農(nóng)田重金屬污染修復(fù)中應(yīng)用廣泛，具有成本低廉、操作簡單方便等優(yōu)點，分為無機鈍化劑和有機鈍化劑兩大類。常用的無機鈍化劑主要包括含磷材料、鈣硅材料、黏土礦物及金屬氧化物等，它們的比表面積大、吸附性強、可修復(fù)大部分重金屬污染。在農(nóng)田重金屬土壤修復(fù)過程中采用物理和化學(xué)方法，通過吸附、固定等方式來修復(fù)污染土壤，修復(fù)效果顯著，在農(nóng)田重金屬污染土壤中最普遍的方法。但由于無機鈍化劑的養(yǎng)分含量低，導(dǎo)致農(nóng)田土壤有機質(zhì)不足，土壤質(zhì)量低下。有機鈍化材料有秸稈、畜禽糞便、堆肥和城市污泥等，能夠?qū)χ亟饘佼a(chǎn)生絡(luò)合作用。將農(nóng)業(yè)廢棄物利用的同時使農(nóng)田重金屬污染土壤得到修復(fù)對中國循環(huán)農(nóng)業(yè)的發(fā)展具有重要意義。有機肥與農(nóng)業(yè)廢棄物玉米、水稻的秸稈及其腐熟分解物質(zhì)相結(jié)合，對重金屬污染土壤加以修復(fù)，其中，腐熟分解物產(chǎn)生含氮、硫雜環(huán)化合物以及胡敏酸、富里酸等有機酸[27]。有機鈍化劑既能修復(fù)重金屬污染土壤，還可以改良土壤結(jié)構(gòu)，增加土地肥力，改善農(nóng)田的整體環(huán)境。

2.3 農(nóng)田重金屬修復(fù)微生物菌劑類材料

土壤中有大量的微生物存在，且種類繁多，如細(xì)菌、放線菌、真菌、固氮藍(lán)藻等。通過對土壤中微生物的機理研究，篩選出適合重金屬污染土壤修復(fù)的微生物菌劑，來改良土壤，抑制病原菌的生長。目前報道有硫酸鹽還原菌和革蘭氏陰性細(xì)菌等，可使重金屬的價態(tài)發(fā)生變化[28]。應(yīng)用微生物的礦化作用可使土壤中的重金屬被固結(jié)，Macaskie等[29]研究表明，革蘭氏陰性細(xì)菌Citrobacer 通過磷酸酶分泌大量磷酸氫根離子在細(xì)菌表面與重金屬形成礦物。

3 農(nóng)田重金屬污染修復(fù)技術(shù)

3.1 農(nóng)業(yè)工程修復(fù)技術(shù)

農(nóng)田重金屬污染工程修復(fù)技術(shù)主要有客土、換土、深翻土3 種方式，客土法在原污染土壤上面覆蓋一層無污染的土，修復(fù)效果受到原土壤和覆蓋土性質(zhì)影響。李榮華等[30]利用客土法修復(fù)重金屬污染土壤，修復(fù)后的土壤達(dá)到了國家土壤安全二級標(biāo)準(zhǔn)的水平。換土法將原受污染的土壤表層挖走，再添加等量的新土。深翻土法是將土壤的耕作層與深耕層相交換融合，使分布在土壤表層的大量污染物均勻分散到土壤中，通過土壤本身的自凈能力來修復(fù)，適用于污染程度輕，土層厚的土壤。農(nóng)業(yè)工程修復(fù)技術(shù)修復(fù)手段，治理效果明顯，但修復(fù)的成本高、操作困難、周期長。

3.2 土壤微生物修復(fù)技術(shù)

土壤微生物是環(huán)境修復(fù)的巨大寶庫。土壤微生物作為土壤-植物之間的中介，可以通過生物積累、生物吸附等生物富集和生物氧化還原、甲基化與去甲基化以及重金屬的溶解和有機絡(luò)合配位降解等環(huán)境友好的方式影響植物生長和重金屬吸收[31]。Tiwari[32]通過對香蒲研究，發(fā)現(xiàn)其根際中分離出的11 種好氧細(xì)菌菌株，均能鈍化Cd，部分菌株對Zn、Fe、Mn 有良好的鈍化效果。而單一微生物修復(fù)效果不明顯，但可與其他方式組合，提高土壤的微生物修復(fù)技術(shù)效率。

3.3 農(nóng)田農(nóng)藝修復(fù)技術(shù)

合理的農(nóng)藝措施能降低作物對重金屬的吸收，可通過種植重金屬低積累植物、改變土壤的理化性質(zhì)、有效的田間管理和科學(xué)性施肥等方式實現(xiàn)。在目前中國化肥施用技術(shù)成熟的情況下，科學(xué)施肥的成本低，是一種有效的修復(fù)措施[33]。在輕度重金屬污染區(qū)，淹水模式是一種減低稻米鎘含量的較好農(nóng)藝措施。相較于常規(guī)水分管理稻米鎘含量下降3%～26%。

3.4 農(nóng)田多模式聯(lián)合修復(fù)技術(shù)

植物和微生物鈍化劑聯(lián)合組成土壤—植物—微生物復(fù)合體，提高植物對重金屬的抗性，以實現(xiàn)農(nóng)田重金屬污染的修復(fù)。研究發(fā)現(xiàn)，叢枝菌根真菌(AMF)能夠促進(jìn)非宿主植物海馬齒(Sesuvium L.)的生長和重金屬Cd、Ni的吸收轉(zhuǎn)運[34]。在污染農(nóng)田采取鈍化劑與低積累作物品種相結(jié)合，以提高鈍化劑的修復(fù)效果，崔俊義等將抗重金屬水稻品種與鈍化劑的聯(lián)合施用使稻米Cd含量降低50%左右，并提高了水稻產(chǎn)量[35]。

4 鈍化技術(shù)在農(nóng)田重金屬土壤中的應(yīng)用

4.1 農(nóng)田重金屬鈍化劑機理

鈍化劑比表面積大、吸附性好，使溶解后的重金屬離子附著在鈍化劑表面，且鈍化劑能提高土壤pH，重金屬離子與無機鈍化材料發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，形成沉淀將重金屬離子包裹起來，阻止土壤中重金屬離子向作物體內(nèi)傳遞，達(dá)到修復(fù)土壤的目的。研究發(fā)現(xiàn)，鐵鋁氧化物能吸附土壤中的砷離子，而含磷材料對土壤中的Pb有很好的鈍化作用[36]。有機鈍化劑通過與重金屬離子發(fā)生吸附和絡(luò)合作用，對污染土壤進(jìn)行修復(fù)[27]。

表1 不同修復(fù)技術(shù)比較

4.2 農(nóng)田重金屬無機類修復(fù)技術(shù)應(yīng)用

石灰性材料多由石灰和碳酸鹽等物質(zhì)復(fù)合組成，施用石灰性材料能提高土壤pH，增加土壤顆粒表面的負(fù)電荷，使土壤中的重金屬離子形成氫氧化物或碳酸鹽類沉淀[37]。黎大榮等[38]在研究熟石灰對土壤重金屬有效態(tài)的試驗中發(fā)現(xiàn)，添加熟石灰使土壤中有效Pb和有效Cd含量明顯下降。含磷材料在農(nóng)田土壤修復(fù)過程中也能產(chǎn)生明顯的效果，劉永紅等[39]研究磷礦粉和活化磷礦粉對Cu污染農(nóng)田的修復(fù)效果，發(fā)現(xiàn)兩種物質(zhì)都使Cu污染農(nóng)田得到修復(fù)，有效地降低了Cu的有效性。

4.3 農(nóng)田重金屬有機類修復(fù)技術(shù)應(yīng)用

在重金屬污染土壤中添加有機肥，能夠改變土壤的理化性質(zhì)，提升土壤質(zhì)量，提高農(nóng)產(chǎn)品的安全指數(shù)，有利于土壤整體環(huán)境的改善。周利強等[40]研究發(fā)現(xiàn)，豬糞能降低糙米中重金屬的濃度，相較與化肥處理Cd、Cu 的濃度分別降低了9.5%、21.2%。利用農(nóng)業(yè)廢棄的玉米、水稻等秸稈對重金屬土壤修復(fù)，既能實現(xiàn)廢棄物的有效利用，還可以增加土壤肥力，促進(jìn)作物生長。高山等[41]在稻草和紫云英對稻作土壤中Cd 形態(tài)轉(zhuǎn)化的實驗中發(fā)現(xiàn)，培養(yǎng)30天后的稻草和紫云英提高了稻作土壤中氧化錳結(jié)合態(tài)和有機質(zhì)結(jié)合態(tài)，降低交換態(tài)Cd含量。

4.4 農(nóng)田重金屬聯(lián)合修復(fù)技術(shù)應(yīng)用

選用單一的無機鈍化劑用來修復(fù)受污染的重金屬農(nóng)田雖見效快，但因鈍化劑本身養(yǎng)分含量低，不利于重金屬土壤的質(zhì)量提升，故將鈍化劑配合施用，不僅能修復(fù)土壤，還能提高有機鈍化劑修復(fù)效率。將不同磷酸鹽配合施用，能增加土壤中可溶性磷含量、影響pH、使磷素富營養(yǎng)化，而且鈍化效果也更加理想[42]。有機質(zhì)與工業(yè)副產(chǎn)品赤泥混合，能夠減少工業(yè)廢物的處理成本，減緩赤泥對土壤pH 的影響，提高物質(zhì)利用效率[43]。有機無機肥配合施用可培肥地力、提高土壤微生物和生物化學(xué)活性、促進(jìn)養(yǎng)分循環(huán)和再利用。羅連光等研究表明，有機肥和無機肥能提高超級雜交稻產(chǎn)量，帶來更多的經(jīng)濟效益[44]。

5 農(nóng)田重金屬污染健康修復(fù)存在主要問題

5.1 植物修復(fù)技術(shù)的局限性

開展植物對重金屬農(nóng)田修復(fù)作用的研究，選擇低積累或超積累植物修復(fù)重金屬污染農(nóng)田。植物修復(fù)能減少對土壤的擾動，不添加外援物質(zhì)改變土壤的理化性質(zhì)，修復(fù)成本低。但一般這種修復(fù)技術(shù)只適用于單一污染的重金屬農(nóng)田，而中國目前受污染的農(nóng)田多是幾種重金屬復(fù)合污染，且低積累重金屬作物的種類少，不利于在農(nóng)田重金屬污染修復(fù)中的廣泛應(yīng)用。植物修復(fù)技術(shù)只適用于輕度污染農(nóng)田的修復(fù)，對于中度和重度污染的重金屬農(nóng)田起不到良好的效果。

5.2 無機鈍化修復(fù)不利于土壤長期穩(wěn)定性

無機鈍化技術(shù)是當(dāng)前中國重金屬土壤修復(fù)過程中的主要手段。為實現(xiàn)修復(fù)目標(biāo)，眾多研究者在修復(fù)重金屬土壤時，考慮的都是降低土壤中重金屬的生物有效性，較少考慮土壤本身的屬性和土壤整體生態(tài)環(huán)境。盡管無機鈍化材料修復(fù)土壤效果明顯，但其本身沒有任何養(yǎng)分，在修復(fù)過程中改變土壤的理化性質(zhì)，破壞土壤結(jié)構(gòu)，對農(nóng)田農(nóng)作物安全生長不利。土壤修復(fù)的效果短暫，當(dāng)農(nóng)田的整體環(huán)境發(fā)生改變時，可能引發(fā)重金屬的形態(tài)變化和潛在環(huán)境風(fēng)險，影響土壤的長期穩(wěn)定。

5.3 有機鈍化劑的應(yīng)用瓶頸

農(nóng)田添加有機鈍化劑能改善土壤理化性質(zhì)、提升土壤環(huán)境質(zhì)量、提高農(nóng)產(chǎn)品品質(zhì)，是近些年研發(fā)應(yīng)用的重金屬土壤污染修復(fù)技術(shù)。有機鈍化劑的開采、加工、轉(zhuǎn)運等高成本投入限制有機鈍化技術(shù)的發(fā)展。選擇天然的農(nóng)田廢棄物修復(fù)重金屬土壤，提高了廢棄物的利用效率，但在農(nóng)田土壤中修復(fù)速度慢、周期長，短期內(nèi)難以取得成效。

6 農(nóng)田重金屬污染健康修復(fù)技術(shù)應(yīng)用趨勢

6.1 有機無機聯(lián)合鈍化健康修復(fù)技術(shù)

土壤中重金屬物質(zhì)的復(fù)雜性、土壤空間的差異性使重金屬修復(fù)工作變得異常復(fù)雜。單一修復(fù)辦法對重金屬污染農(nóng)田的修復(fù)效果往往不理想，無機鈍化劑修復(fù)土壤見效快，但鈍化劑本身養(yǎng)分含量低，且會改變土壤的理化性質(zhì)；有機鈍化劑能增加土壤肥力，提升土地質(zhì)量，增加農(nóng)產(chǎn)品安全性，但修復(fù)周期長。因此，將無機有機修復(fù)技術(shù)集成優(yōu)化利用，是農(nóng)田重金屬污染健康修復(fù)技術(shù)的重點所在，選擇有機無機聯(lián)合鈍化的集成解決方案，對重金屬土壤進(jìn)行修復(fù)，有利于防控重金屬對作物污染風(fēng)險，保證農(nóng)產(chǎn)品安全和人類健康，促進(jìn)循環(huán)農(nóng)業(yè)的發(fā)展。

6.2 發(fā)展綠色安全投入品修復(fù)技術(shù)

高成效、低成本、綠色安全是農(nóng)田重金屬修復(fù)發(fā)展趨勢。農(nóng)業(yè)標(biāo)準(zhǔn)化貫穿整個農(nóng)產(chǎn)品安全領(lǐng)域，開展綠色修復(fù)既能降低污染修復(fù)的成本投入，又能改善農(nóng)田土壤環(huán)境，提高土壤的生態(tài)安全性，恢復(fù)土壤的生態(tài)服務(wù)功能。其中植物、有機物質(zhì)修復(fù)技術(shù)通過利用天然的物質(zhì)或其廢棄物，實現(xiàn)廢物利用，且在土壤修復(fù)過程中不會破壞土壤的物理結(jié)構(gòu)，改變生態(tài)功能，生產(chǎn)綠色安全的健康農(nóng)產(chǎn)品。

6.3 開展土壤質(zhì)量健康提升綜合修復(fù)技術(shù)

中國耕地資源種類繁多，各個區(qū)域環(huán)境差異較大，利用方式多樣。選擇天然的有機資源既可以使這些廢棄物得到有效利用，提高重金屬農(nóng)田的修復(fù)效率，又能改善土壤的整體環(huán)境，提高農(nóng)作物產(chǎn)品的安全指數(shù)。通過有機無機聯(lián)合鈍化，使農(nóng)田土壤得到質(zhì)量提升，對發(fā)展中國循環(huán)農(nóng)業(yè)，保證人類與自然健康和諧，有利于促進(jìn)社會可持續(xù)發(fā)展。