PPCPs類微量污染物去除的研究進(jìn)展

尹美琳，張嘉琪，馮炘，路春暉，李興盛，付振楷

(天津理工大學(xué) 環(huán)境科學(xué)與安全工程學(xué)院，天津 300384)

隨著人們環(huán)保意識的增強(qiáng)及現(xiàn)有的環(huán)境監(jiān)測技術(shù)和設(shè)備的升級改造，各類水體中檢測出新型微量污染物PPCPs。盡管PPCPs在大多數(shù)水體微量存在，但其具有富集性、遺傳性和生物活性，危害著生態(tài)環(huán)境和人類健康。

近年來，越來越多的研究者開始關(guān)注PPCPs進(jìn)入水體造成的生態(tài)環(huán)境污染，至今PPCPs大約有3 000 多種，主要為藥物及個人護(hù)理用品，污染物通過排泄、洗滌等方法排入城市污水系統(tǒng)[1-3]。根據(jù)相關(guān)資料總結(jié)出PPCPs有如下特點(diǎn)：

(1)含量低，在水體中一般以10-6g/L存在。

(2)具有生物積累性和長期危害性。

(3)難以降解。

因此，本文重點(diǎn)綜述了PPCPs的檢測及去除方法。

1 水環(huán)境中PPCPs的檢測方法

1.1 PPCPs的富集

PPCPs在環(huán)境中濃度低，通常在10-9～10-6g/L水平，大多數(shù)藥性是極性且分子量較低，這使得污染物監(jiān)測變得困難。因此，就必須對樣品進(jìn)行富集達(dá)到儀器的最低檢測限度。通常將以下幾種方法作為PPCP樣品前處理方法。

1.1.1 固相萃取 吸附目標(biāo)化合物，達(dá)到富集、純化的目的。更換不同填料包可以吸附不同材料。

1.1.2 液液萃取 該方法是利用溶解度的差異達(dá)到分離的目的，但溶液的pH、鹽度、離子等因素會對萃取結(jié)果產(chǎn)生影響。

1.1.3 固相微萃取 該方法根據(jù)相似相容原理對樣品進(jìn)行分析檢測，一般用于樣品的預(yù)處理。

1.2 PPCPs的檢測

建立高效、靈敏、準(zhǔn)確的PPCPs分析方法是研究去除水中新型微量有機(jī)物的前提?，F(xiàn)今，各大機(jī)構(gòu)常用的方法是以氣相色譜法和高效液相色譜法為基礎(chǔ)的。下面簡單介紹一下這兩種檢測方法：

1.2.1 氣相色譜法 氣相色譜法是一種分離氣體(或蒸汽)混合物的動態(tài)方法，該方法是基于移動氣相通過靜止相的運(yùn)動，以及移動氣相和靜止氣相之間混合組分的不同分布，而且載體氣體和檢測器本身不需要分離。

1.2.2 高效液相色譜法 樣品通過高壓輸液系統(tǒng)載入色譜柱后，依據(jù)不同分配系數(shù)分離成單一組分的樣品通過檢測器時將濃度轉(zhuǎn)化成電信化以供讀取。

2 PPCPs的去除技術(shù)

2.1 物理方法

2.1.1 活性炭吸附法 活性炭吸附去除 PPCPs 主要依賴于二者之間的疏水性。有研究人員發(fā)現(xiàn)活性炭吸附對于極性化合物的處理有很好的效果[5]?；钚蕴课綄儆谖锢碜兓?，不會產(chǎn)生副產(chǎn)物。由于活性炭再生和處理需要很高的溫度條件(≥650 ℃)，因此被吸附的 PPCPs 能被完全氧化。

2.1.2 混凝-浮選法 絮凝法主要去除一些微量具有疏水性的有機(jī)污染化合物，例如麝香類化合物。但對于某些激素類化合物處理效果不佳，濃度幾乎與處理效果無關(guān)[6]。

2.1.3 膜過濾去除法 膜過濾工藝通過孔徑的大小起到選擇性過濾的目的，具體可分為微濾、超濾、納濾、反滲透[7-8]。該技術(shù)具有分離、濃縮、純化和精制的功能而被廣泛的運(yùn)用到各個領(lǐng)域。微濾和超濾常用于去除水中直徑較大的物質(zhì)[9-11]。納濾法和反滲透多用于去除能有效的去除水體中的PPCPs[10-12]。

膜蒸餾(MD)是將膜與蒸餾結(jié)合的膜分離技術(shù)，在膜兩側(cè)產(chǎn)生不同蒸氣壓，利用壓差達(dá)到分離的目的[13]。

2.2 生物法

2.2.1 傳統(tǒng)活性污泥法 研究者發(fā)現(xiàn)以生物降解為主要處理手段的活性污泥法對大部分的PPCPs物質(zhì)有一定的處理效果。主要的處理因素有兩種:一、使用微生物對污染物改性，達(dá)到去除目的；二、微生物的表層分泌物所起到的吸附作用[14]。

2.2.2 生物膜反應(yīng)器 生物膜反應(yīng)器主要分兩種：好氧顆粒污泥膜生物反應(yīng)器和曝氣生物濾池。

趙霞[15]研究了好氧顆粒污泥膜生物反應(yīng)器對5種藥物在反應(yīng)器中的去除效果，確定了不同的污泥滯留時間和水力停留時間，進(jìn)水有機(jī)負(fù)荷對好氧顆粒污泥膜生物反應(yīng)器(GMBR)在處理含有PPCPs的污水中的效率的影響。GMBR對5個PPCPs的去除效果各不相同，對潑尼松龍、萘普生和諾氟沙星的去除率較高。在該系統(tǒng)中，PPCPs藥物對微生物多樣性的影響相對較小。

曝氣生物濾池[16]是一種膜法生物處理工藝，其機(jī)理是在污水中的微生物以污染物為營養(yǎng)源進(jìn)行生長繁殖達(dá)到凈化污水的目的。

研究人員使用膜生物反應(yīng)器(MBR)[17]的生物質(zhì)進(jìn)行了批量實(shí)驗(yàn)，以研究氨氧化細(xì)菌(AOB)對45種 藥物和個人護(hù)理產(chǎn)品(PPCPs)的去除影響。該實(shí)驗(yàn)分別在有氨氧化細(xì)菌和沒有氨氧化細(xì)菌的條件下研究了其生物降解常數(shù)和吸附系數(shù)等Ki-netic參數(shù)，發(fā)現(xiàn)生物膜的吸附趨勢沒有明顯差異。但當(dāng)氨完全氧化時，大部分化合物的生物降解性增強(qiáng)，表明MBR中存在的AOB在消除PPCPs中起著關(guān)鍵作用。此外，目標(biāo)PPCP在2個階段降解，首先是與AOB生長相關(guān)的代謝降解，然后是在沒有其他生長底物的情況下通過微生物的內(nèi)源呼吸。該方法提供了一種氨氧化細(xì)菌富集培養(yǎng)通過其代謝過程和內(nèi)源呼吸階段去除水中PPCPs的新見解。

2.3 高級氧化法

污水處理廠三級處理常采用用高級氧化技術(shù)(AOPs)，能進(jìn)一步降低出水中持久性有機(jī)污染物(POPs)和PPCPs等污染物質(zhì)含量[18]。目前AOPs技術(shù)主要以下幾種。

2.3.1 Fenton 氧化或photo-Fenton氧化法 當(dāng)Fe2+與H2O2相遇，H2O2被催化產(chǎn)生·OH，啟動一個鏈?zhǔn)椒磻?yīng)；·OH氧化有機(jī)物，當(dāng)有機(jī)物反應(yīng)完全后，·OH將和Fe2+反應(yīng)終止鏈?zhǔn)椒磻?yīng)[19]。為了進(jìn)一步提高效率，開發(fā)了光-Fenton法和-Fenton法等[20]。

2.3.2 臭氧氧化及臭氧強(qiáng)化催化技術(shù) 臭氧已被廣泛應(yīng)用于水處理工藝中[21]。臭氧的強(qiáng)氧化性和高還原電位可降解大部分有機(jī)污染物。此外，亦可投加催化劑進(jìn)而產(chǎn)生強(qiáng)氧化能力的·OH，從而更加高效地降解污染物。

2.3.3 超聲氧化技術(shù) 該技術(shù)主要是利用超聲波輻射使水分子斷鍵形成中間活性產(chǎn)物·OH降解水中有機(jī)污染物[22-23]。與常規(guī)處理相比，超聲氧化技術(shù)處理效率更高、時間更短，對許多難降解有機(jī)污染物有較好的降解效果，該技術(shù)并不需要添加額外藥品，避免產(chǎn)生二次污染。

2.3.4 光催化氧化技術(shù) 該方法主要原理為：半導(dǎo)體光催化劑吸收高于帶寬的能量后，電子受到激發(fā)并形成空穴，產(chǎn)生OH-或·OH自由基，降解有機(jī)污染物且效率較高。

2.3.5 紫外高級氧化 早期紫外光用于消毒殺菌，近來用于水處理，主要通過直接光解和間接光解兩條方法達(dá)到凈化水的目的[24]。

紫外直接光解是指化合物直接吸收紫外光并激發(fā)，產(chǎn)生一系列的光物理、光化學(xué)變化，改變了反應(yīng)分子。

紫外間接光解是指利用紫外光強(qiáng)化產(chǎn)生具有高活性的中間產(chǎn)物來降解有機(jī)物。常見的工藝有以下幾種：

(1)O3/UV組合工藝。該工藝將臭氧氧化技術(shù)和紫外光氧化技術(shù)結(jié)合，UV的存在可提高臭氧的利用率，O3的加入可以提高氧化效率，二者相輔相成，提高氧化效率。

(2)H2O2/UV高級氧化技術(shù)。該工藝?yán)肏2O2在紫外光的激發(fā)下產(chǎn)生羥基自由基，來去除水中的難降解有機(jī)污染物質(zhì)，對水環(huán)境中大部分的PPCPs有較高的去除率。

(3)紫外光催化氧化技術(shù)。對半導(dǎo)體的激發(fā)光源采用紫外光。因紫外光具有更高的能量，有助于半導(dǎo)體更快的產(chǎn)生羥基自由基，并且短波長的紫外光對于某些污染物質(zhì)具有一定的降解效果。UV/TiO2[25]的方法具有良好的污去效果和低運(yùn)行成本，但所需時間較長，催化劑較難回收。

(4)真空紫外高級氧化技術(shù)。真空紫外氧化技術(shù)的基本原理是利用水在波長<200 nm的紫外光照射下，裂解成·OH和H·。區(qū)別于其他基于紫外光的氧化技術(shù)，其明顯優(yōu)勢是無二次污染產(chǎn)生。

3 各方法的優(yōu)缺點(diǎn)

(1)傳統(tǒng)水處理工藝?；炷?浮選法主要用于去除水中懸浮物和膠體，幾乎不能去除溶解性有機(jī)物，現(xiàn)今水中微量有機(jī)污染物PPCPs等在水環(huán)境中的含量極低，為10-9g/L級，所以處理效果不佳，但是對部分麝香類化合物有一定的去除效果?？蔀楹罄m(xù)處理的預(yù)處理。

(2)通過物理法去除水中的PPCPs。吸附、膜過濾吸附可以達(dá)到去除水環(huán)境中抗生素殘留物，但不能將其徹底降解，吸附劑洗脫后的廢水，依然含有高濃度污染物，易造成二次污染。不能實(shí)現(xiàn)抗生素污水的深度去除，而且如何回收也是一個難題。因此，現(xiàn)今的研究人員正在積極研發(fā)新型的吸附材料，使其具有磁分離能力和較高吸附容量。磁性技術(shù)一定程度上解決了吸附劑的回收問題，通過選用生物質(zhì)材料降低原材料的費(fèi)用，但是關(guān)于吸附材料的脫附再生在于耗能方面并沒有更優(yōu)的處理方法。

膜過濾去除法雖然有較高的截留率，但是，頻繁結(jié)垢和需要反洗可能限制它們的應(yīng)用，特別是在高流速下的廢水處理中，膜過濾工藝在全尺寸操作中經(jīng)常是昂貴的。較高的能量需求和濃縮溶液的處理以及膜的回收利用是限制其大量應(yīng)用的因素?？梢酝ㄟ^預(yù)處理手段，減少廢水中有機(jī)物的濃度。

(3)生物法。通過新型的處理工藝如好氧顆粒污泥膜生物反應(yīng)器和曝氣生物濾池可以達(dá)到較好的處理效果，生物法處理的產(chǎn)物穩(wěn)定，無害。但是前期馴化菌種困難，廢水停留時間長，處理工藝難度大。對于某些特定的藥物去除效果不佳，并會面臨有毒氣體，和污泥等后續(xù)處理工藝。

(4)高級氧化技術(shù)。高級氧化法一般通過產(chǎn)生中間產(chǎn)物的方法，去除水中難生化降解有機(jī)物且無二次污染，但運(yùn)行成本費(fèi)用較高，難以大規(guī)模應(yīng)用。

臭氧處理的主要缺點(diǎn)是勞動密集型處理，高運(yùn)行成本(設(shè)備和能源)，過程漫長，TOC的去除率低，以及產(chǎn)生副產(chǎn)物可能比其原始化合物毒性更大，且臭氧易分解難以保證能完全去除水中污染物。

光催化氧化能利用可見光作為能源驅(qū)動力，但是利用率并不高，需與紫外光連用節(jié)約成本等。

因此，一般通過相互聯(lián)用的方式UV/H2O2，真空紫外高級氧化，紫外光催化氧化等，降低運(yùn)行費(fèi)用。

4 結(jié)語與展望

PPCPs廢水的治理在城市發(fā)展和人類健康中扮演著重要角色，治理PPCPs廢水的研究還有很長一段路要走。雖然國內(nèi)外研究者已經(jīng)做了大量研究，但是依然有些問題亟待解決，例如：

(1)開發(fā)新型經(jīng)濟(jì)的高級氧化技術(shù)或化學(xué)生物法協(xié)同工藝(如：三維電極生物膜法)，提高 PPCPs 的去除效率。降低運(yùn)行成本，以便大規(guī)模應(yīng)用。

(2)改進(jìn)傳統(tǒng)的污水處理技術(shù)，如活性污泥顆粒膜反應(yīng)器，但是因其水力停留時間長，馴化菌種難，所以如何篩選高效菌種或者通過基因工程技術(shù)，研發(fā)對水中藥品有特異性去除效果的菌種成為一個重要的研究方向。

(3)水環(huán)境中PPCPs含量極低，可以通過吸附劑先進(jìn)行預(yù)處理，使污染物富集濃縮，提高后續(xù)的處理效率。因此選用成本低廉，便于回收再生的吸附劑是關(guān)鍵，所以對吸附劑的改性是一個研究熱點(diǎn)。

(4)PPCPs 在環(huán)境介質(zhì)中的遷移轉(zhuǎn)化過程和毒理學(xué)效應(yīng)的進(jìn)一步研究，在未來一段時間仍是研究熱點(diǎn)。

(5)加強(qiáng)各種降解方法的機(jī)理研究、了解中間產(chǎn)物及最終產(chǎn)物形成機(jī)制。

(6)除了末端處理外，PPCPs 的源控制和分離處理也是值得考慮的選擇。