有機(jī)硅柔軟劑的研究進(jìn)展

王娟，宋秘釗，劉玉龍

(齊齊哈爾大學(xué) 輕工與紡織學(xué)院，黑龍江 齊齊哈爾 161006)

隨著社會(huì)的進(jìn)步，人們的生活水平不斷提高。對(duì)于服裝不再局限于蔽體、御寒等單一功能，開(kāi)始追求高水平、多角度的精神享受。目前市場(chǎng)銷(xiāo)售的就有速干衣物、阻燃織物、無(wú)醛防皺織物等改善功能的織物。為了滿(mǎn)足人們的更高需求，促進(jìn)紡織業(yè)的發(fā)展，提高我國(guó)的科技水平。我們應(yīng)該開(kāi)發(fā)越來(lái)越多的多功能紡織品，如抗靜電、阻燃、柔軟、抗菌、抗紫外線(xiàn)等。

亞麻是一種純天然草本植物，喜涼爽濕潤(rùn)氣候，我國(guó)主要產(chǎn)地在東北黑龍江，是最早應(yīng)用于紡織技術(shù)的天然纖維。因具有吸濕散熱性好，強(qiáng)度高及抗靜電、抑菌、防過(guò)敏等顯著特點(diǎn)，已逐漸被人重視和喜愛(ài)，是追求綠色環(huán)保的原始材料，在很多歐美國(guó)家被認(rèn)為是時(shí)尚和地位的象征。然而，亞麻纖維屬韌皮纖維，具有結(jié)晶度高，斷裂伸長(zhǎng)率小、剛性高、柔韌性低等特點(diǎn)[1]，在整理過(guò)程中需要軟加工。很多織物在經(jīng)過(guò)一系列前處理后柔軟度也會(huì)大幅度下降，因此，研發(fā)一些柔軟整理劑，賦予織物柔軟性提高織物的穿著性能和附加值，也是值得深入研究的主題。

1 柔軟劑概述

1.1 柔軟劑簡(jiǎn)介及分類(lèi)

柔軟劑是一類(lèi)可以吸附在纖維表面，降低纖維的動(dòng)態(tài)和靜態(tài)摩擦系數(shù)，減弱纖維與纖維之間以及纖維與人體之間的摩擦阻力的化學(xué)物質(zhì)[2]。它可以在纖維表面形成保護(hù)膜，使纖維表面光滑，改善織物的手感[3]。目前，將柔軟劑加到紡織材料中使其具有柔軟性能而制備出的柔軟紡織品已經(jīng)引起人們的關(guān)注，這種功能性紡織品不僅可以提高人們的服用舒適性而且還能賦予織物附加價(jià)值。

柔軟紡織品的市場(chǎng)化發(fā)展已久且種類(lèi)愈來(lái)愈多，性能不斷提高，功能不斷優(yōu)化。紡織品柔軟整理的應(yīng)用最早始于20世紀(jì)50年代，隨著紡織印染行業(yè)的與時(shí)俱進(jìn)，柔軟劑產(chǎn)品的性能也逐漸從單一性向多樣化轉(zhuǎn)變。例如：除了良好的柔軟性和彈性外，多功能柔軟劑整理的織物還具有抗靜電、去污、阻燃和防止起球功能。所以柔軟劑的開(kāi)發(fā)和研究為人們高品質(zhì)的生活做出了保障。經(jīng)過(guò)多年研究與開(kāi)發(fā)，如今各式各樣的柔軟劑已經(jīng)被應(yīng)用。

根據(jù)化學(xué)結(jié)構(gòu)，柔軟劑可分為三類(lèi)[4]：分別是表面活性劑型、聚合物型和反應(yīng)型。根據(jù)離子性，可大致分為四種：陽(yáng)離子、陰離子、非離子和兩性季銨鹽型。目前，聚合物型的有機(jī)硅類(lèi)柔軟劑因其較低的表面張力和低毒性甚至無(wú)毒性被廣泛應(yīng)用。

1.2 有機(jī)硅柔軟劑詮釋

有機(jī)硅材料具有特殊的分子結(jié)構(gòu)，主鏈為 —Si—O—Si—，無(wú)雙鍵存在，分子間作用力小，高度靈活，具有有機(jī)材料和無(wú)機(jī)材料的雙重特性[5]。低表面張力、耐高溫、耐輻射、耐生物老化、無(wú)毒無(wú)害、對(duì)環(huán)境不會(huì)產(chǎn)生不利影響。在各種紡織助劑中，柔軟劑是最常用的，其中，有機(jī)硅柔軟劑具有最優(yōu)越的性能，最突出的效果，并且應(yīng)用最為廣泛[6-7]，已大量用于各個(gè)行業(yè)，如：化學(xué)、電氣和電子、工業(yè)建筑、醫(yī)療保健和航空航天等。

最早用于織物整理的是二甲基硅油，但由于甲基硅油不含有活性基團(tuán)，不能自身發(fā)生交聯(lián)形成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)與織物產(chǎn)生化學(xué)結(jié)合。只能吸附在纖維表面，因此耐久性差。上個(gè)世紀(jì)中葉，道康寧集團(tuán)開(kāi)始用含氫硅油處理織物，發(fā)現(xiàn)它能賦予織物良好的透氣性和耐熱性。但手感相對(duì)來(lái)說(shuō)比較粗糙，并且織物牢固性和彈性不是很理想。隨著時(shí)間的推移，雖然歐美國(guó)家的有機(jī)硅柔軟劑的發(fā)展速度有所提高，但它們大多都是通過(guò)聚二甲基硅氧烷(甲基硅油)的物理混合獲得的。這些柔軟劑統(tǒng)稱(chēng)為第一代有機(jī)硅柔軟劑，也稱(chēng)為無(wú)活性有機(jī)硅柔軟劑[8]。20世紀(jì)70年代，在先前研究的基礎(chǔ)上，國(guó)外對(duì)聚二甲基硅氧烷(甲基硅油)的兩端使用羥基取代，從而形成羥基硅油，通過(guò)對(duì)羥基硅油的研究，發(fā)現(xiàn)其穩(wěn)定性特別好。它可以與纖維發(fā)生交聯(lián)，在纖維表面形成保護(hù)膜，從而減少纖維之間的摩擦，增強(qiáng)纖維的柔軟性和防水性，這類(lèi)柔軟劑統(tǒng)稱(chēng)為第二代有機(jī)硅柔軟劑或反應(yīng)型有機(jī)硅柔軟劑[9]。后在含氫硅油和甲基硅油的基礎(chǔ)上進(jìn)行改性，將活性基團(tuán)(氨基、羧基、醇羥基、將長(zhǎng)烴基、環(huán)氧基、醚基、巰基等)引入硅氧烷柔軟劑的聚合物長(zhǎng)鏈中，形成多功能柔軟劑，發(fā)現(xiàn)能夠賦予硅氧烷柔軟劑特殊的性能。這類(lèi)柔軟劑整理后的織物具有良好的柔軟性、阻燃性、殺菌性和吸濕性，統(tǒng)稱(chēng)為第三代有機(jī)硅柔軟劑，也稱(chēng)為改性有機(jī)硅柔軟劑。目前在市場(chǎng)上第三類(lèi)柔軟劑應(yīng)用最廣[10-11]。

2 改性有機(jī)硅柔軟劑

2.1 氨基改性有機(jī)硅柔軟劑

氨基改性有機(jī)硅是指硅油的部分側(cè)基或末端基團(tuán)被氨基取代的產(chǎn)物[12-14]。氨基可分為伯氨基、仲氨基、叔氨基等，其中氨丙基效果最佳。氨基硅油的特性通常用氨值、粘度和反應(yīng)性來(lái)表示[15]。氨基硅油的制備方法主要有：催化平衡法、硅氫加成法、聚合一縮合法三種。

氨基改性的聚硅氧烷具有廣泛的應(yīng)用，適用于各種紡織品的柔軟整理[16-17]，是提高紡織品質(zhì)量檔次所必須的柔軟劑。因此，也被稱(chēng)為“柔軟劑之王”，并且是市場(chǎng)上最常用的改性硅油軟化劑。在紡織印染行業(yè)中，常被用作纖維后整理劑，可以賦予紡織品豐滿(mǎn)、爽滑、柔順的手感。用作涂料添加劑如聚氨酯涂料、汽車(chē)涂蠟等涂料添加劑時(shí)，可增加涂料光亮性及耐久性。還可以用于個(gè)人保護(hù)用品，如化妝品和洗發(fā)水，可使頭發(fā)具有明亮，柔軟的效果。但同時(shí)也會(huì)帶來(lái)黃變、不親水、乳液不穩(wěn)定而導(dǎo)致出現(xiàn)油斑等問(wèn)題?？梢赃x擇與其他柔軟劑復(fù)配改善黃變問(wèn)題，或后期進(jìn)行乳化處理避免油斑問(wèn)題。氨基硅油是市場(chǎng)上使用最廣泛的改性硅油軟化劑。

張換換等[18]于2009 年對(duì)氨基改性硅油的合成方法進(jìn)行了充分的分析，并綜述了氨基改性硅油在皮革和其他領(lǐng)域的應(yīng)用現(xiàn)狀。

曲文杰等[19]在2013年研究了氨基硅油的合成和改性，并進(jìn)行了性能評(píng)價(jià)和比較。氨基硅油涂在洗發(fā)水上，賦予頭發(fā)明亮柔軟的梳理效果。

2.2 聚醚改性有機(jī)硅柔軟劑

聚醚基改性硅油通過(guò)使聚硅氧烷與末端具有不飽和鍵的聚醚化合物反應(yīng)而得到。聚醚硅油的主要制法有：硅氫加成法、開(kāi)環(huán)共聚法和縮合反應(yīng)法[20]，廣泛使用的是硅氫加成法，適用于天然纖維的柔軟整理，如棉、麻、毛、絲綢等和部分化纖織物。聚醚改性硅油柔軟劑可賦予織物瞬時(shí)吸水性，并具有良好的水溶性[21]，且無(wú)黃變現(xiàn)象、無(wú)需乳化、無(wú)分層及油斑問(wèn)題，織物經(jīng)處理后可染或可印。還具有防玷污和抗靜電的效果。常以粘合劑、乳化劑和涂料添加劑等形式應(yīng)用在醫(yī)學(xué)、皮革、紡織等領(lǐng)域，但是聚醚類(lèi)改性有機(jī)硅氧烷順滑感較氨基硅油差，亦無(wú)柔軟感，親水性及柔順感并非耐久型，通常用作化學(xué)纖維織物的直接吸收性柔軟劑。

李德全[22]使用烯丙基聚醚和低含氫硅油為原料，通過(guò)硅氫加成法制備聚醚改性有機(jī)硅泡沫穩(wěn)定劑，將其應(yīng)用于聚氨酯發(fā)泡整理，發(fā)現(xiàn)具有良好的發(fā)泡性及普適性。

柳晨醒等[23]用聚醚硅油對(duì)聚氨酯(PU)材料進(jìn)行改性，測(cè)試結(jié)果表明:聚醚硅油的加入使聚氨酯材料的機(jī)械性能、形狀記憶性能、耐熱性能均得到提高。

2.3 羧基改性有機(jī)硅柔軟劑

羧基改性硅油是在含氫硅油的側(cè)基或末端引入反應(yīng)性羧基制得的反應(yīng)型聚硅氧烷，制備方法主要包括：硅氫加成、催化平衡、縮合反應(yīng)、通過(guò)氨基硅油與鄰苯二甲酸酐反應(yīng)得到等[24-25]?？捎米鳂?shù)脂和涂料的改性劑，如聚酯、聚氨酯、環(huán)氧樹(shù)脂和聚酰胺，提高其成型性、脫模性、耐熱性和潤(rùn)滑性。羧基改性的硅油對(duì)織物具有良好的粘附性和反應(yīng)性，賦予織物抗靜電和吸水性能，與氨基硅油復(fù)配使用，可改善織物的柔軟性和舒適性，洗滌時(shí)不易脫落。

宋秘釗等[26]于2008年對(duì)羧基改性硅油的合成進(jìn)行了研究，在 Pt作為催化劑的情況下，發(fā)生硅氫加成反應(yīng)，而后皂化水解可得到羧基改性硅油，同時(shí)對(duì)羧基改性硅油的發(fā)展前景進(jìn)行了展望，應(yīng)開(kāi)發(fā)水溶性產(chǎn)品，以促進(jìn)羧基改性硅油的應(yīng)用。

甘啟茂等[27]用甲基丙烯酸甲酯和含氫硅油為原料，通過(guò)硅氫加成反應(yīng)對(duì)硅樹(shù)脂進(jìn)行改性制備金屬防護(hù)涂層。測(cè)試后發(fā)現(xiàn)被改性的有機(jī)硅涂層機(jī)械性能，耐腐蝕性能均得到顯著改善。

2.4 兩性改性有機(jī)硅柔軟劑

兩性改性硅油，即硅氧烷的長(zhǎng)鏈上同時(shí)含有兩個(gè)或兩個(gè)以上改性基團(tuán)。如聚醚基氨基改性硅油，它的結(jié)構(gòu)中含有聚醚基和氨基兩種基團(tuán)，可以賦予被整理織物聚醚基和氨基兩種特性[28]。可提供織物瞬間吸水性，柔軟性?xún)?yōu)于聚醚改性有機(jī)硅柔軟劑，且不會(huì)出現(xiàn)黃化，后期無(wú)需乳化，沒(méi)有分層和油斑問(wèn)題，織物在處理后可以重新染色或再印刷，適用于一般織物的親水柔軟整理。

張建雨等[29]在2011年用聚醚對(duì)氨基硅油進(jìn)行改性制得兩性改性有機(jī)硅柔軟劑，利用正交實(shí)驗(yàn)測(cè)定了最佳合成工藝條件，應(yīng)用于皮革整理發(fā)現(xiàn)能賦予皮革良好的柔軟性和持久的滑爽效果。

蘇小樺等[30]用嵌段型聚醚氨基有機(jī)硅為原料改性聚氨酯，通過(guò)測(cè)定發(fā)現(xiàn)可改善羊絨織物的起毛起球現(xiàn)象，且柔軟效果甚佳，不會(huì)發(fā)生色變。

湯金偉等[31]在2018年用端環(huán)氧基硅油和氨基聚醚硅油為原料合成三元共聚嵌段型有機(jī)硅柔軟劑，用于化纖織物可賦予織物瞬間親水性，并且不會(huì)影響織物柔軟度。

2.5 其他改性有機(jī)硅柔軟劑

除以上改性有機(jī)硅外，還有其他活性基團(tuán)改性的硅油，如長(zhǎng)鏈烴基、氟烴基、琉烴基、醇、酚羥基、羧基、聚醚環(huán)氧兩性等改性聚硅氧烷。這些改性硅油是通過(guò)在聚甲基氫硅氧烷的側(cè)基或端基引入一種或多種活性基團(tuán)。使有機(jī)硅柔軟劑在保留自身某些性質(zhì)的同時(shí)還可提高其溶解性、穩(wěn)定性和表面活性，賦予被整理物品良好的吸附性、光亮性、防污性、柔軟性等特點(diǎn)。目前，這類(lèi)有機(jī)硅柔軟劑在各個(gè)領(lǐng)域已得到廣泛應(yīng)用。

王宸宸[32]在2017年將氟烴基和聚醚基接枝到低含氫硅油上，制備了適用于油相體系的共改性有機(jī)硅消泡劑，經(jīng)測(cè)試發(fā)現(xiàn)熱穩(wěn)定提高，抑泡性良好，具有很好的工業(yè)應(yīng)用前景。

宋秘釗等[33]在2012年用低含氫硅油和丙烯酸高碳醇酯為原料，通過(guò)硅氫加成反應(yīng)合成長(zhǎng)鏈烴基改性聚硅氧烷，并通過(guò)正交實(shí)驗(yàn)探討了影響反應(yīng)轉(zhuǎn)發(fā)率的相關(guān)因素。

李海楠等[34]在2019年用氟烴基對(duì)氨基硅油進(jìn)行二次改性涂于漢麻織物，發(fā)現(xiàn)被整理織物具有良好的柔軟性及拒水性。

3 結(jié)束語(yǔ)

(1)目前我國(guó)有機(jī)硅柔軟劑的研究和開(kāi)發(fā)已經(jīng)取得了很大進(jìn)步，但與國(guó)外相比仍有許多不足。部分高端產(chǎn)品仍然需要從國(guó)外引入，因此對(duì)于有機(jī)硅整理劑的開(kāi)發(fā)還是很有必要的。

(2)應(yīng)努力改進(jìn)有機(jī)硅單體的生產(chǎn)和改性技術(shù)，提高產(chǎn)品質(zhì)量和多功能性，滿(mǎn)足市場(chǎng)需求。

(3)對(duì)于具有不同性質(zhì)的柔軟劑或表面活性劑，可通過(guò)協(xié)同效應(yīng)制備優(yōu)于單一組分、具有更好性能和更多功能的新產(chǎn)品。

(4)為了響應(yīng)國(guó)內(nèi)外市場(chǎng)對(duì)綠色生態(tài)紡織品提出的要求，應(yīng)努力開(kāi)發(fā)綠色、環(huán)保、易降解的多功能柔軟劑[35]。