功能化水滑石的構(gòu)筑及其在重金屬處理中的研究進(jìn)展

李嘉麗，周書葵，李智東，張建，肖江，田林玉，焦赟儀，儲(chǔ)陸平

(南華大學(xué) 土木工程學(xué)院，湖南 衡陽 421001)

工業(yè)的巨大發(fā)展不僅帶來城市的飛速前進(jìn)，還有不可忽視的重金屬污染。重金屬污染土壤的修復(fù)治理一直是熱點(diǎn)課題[1]，重金屬污染物通過采礦、化石燃料消耗和灌溉等人為活動(dòng)滲入土壤中[2]；冶金、電子、化工、農(nóng)藥和燃料等行業(yè)是重金屬廢水的主要來源[3]；重金屬污染不可忽視的一個(gè)重要來源是粉塵及廢氣排放[4]，存在于大氣的重金屬還能夠通過酸沉降作用進(jìn)入水、土壤等環(huán)境介質(zhì)中[5]。重金屬離子不能被降解消除，嚴(yán)重威脅生態(tài)系統(tǒng)和人類的健康[6]。此外，重金屬材料有著廣泛的用途，因此重金屬的回收利用也極為重要。鑒于重金屬的危害和重要性，國內(nèi)外對(duì)其處理極為重視。

層狀雙金屬氫氧化物(LDH)包括類水滑石化合物(HTLCs)和水滑石(HT)。它是由二價(jià)及三價(jià)無機(jī)金屬陽離子和羥基通過共價(jià)結(jié)合的方式形成的帶正電荷的層狀無機(jī)材料，層間陰離子可以維持主層板上的電荷平衡。由于LDH具有優(yōu)良的理化性質(zhì)和多重操作可控制性等特點(diǎn)，研究人員廣泛關(guān)注[7]，已被廣泛應(yīng)用于催化[8]、生物[9]、光電化學(xué)[10]、吸附[11]和塑料[12]等領(lǐng)域。本文通過對(duì)比分析了水滑石在不同改性方法下的結(jié)構(gòu)、性能、功能的特點(diǎn)，在此基礎(chǔ)上，重點(diǎn)介紹了功能化水滑石在處理重金屬方面應(yīng)用的研究進(jìn)展，同時(shí)探討了存在的問題以及對(duì)其研究前景進(jìn)行展望。

1 功能化水滑石的合成

單一水滑石材料存在酸穩(wěn)定性較差、在水溶液中結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定[13]、表面羥基容易發(fā)生團(tuán)聚等不足。為了提高其某些特性，現(xiàn)在，大部分的相關(guān)研究集中在改良LDH的合成工藝及推廣其應(yīng)用[14]，對(duì)水滑石進(jìn)行功能化改性以期制備出各種水滑石復(fù)合材料(LDHs)。水滑石的功能化改性過程可歸納為 4 個(gè)方向：一是高溫焙燒改性水滑石；二是插層改性水滑石；三是表面修飾改性水滑石；四是大分子復(fù)合改性水滑石。

1.1 高溫焙燒改性水滑石

水滑石的焙燒過程可分為三個(gè)階段：①200 ℃時(shí)僅層間的水分子蒸發(fā)；②200～400 ℃時(shí)，層板羥基脫水；③400～500 ℃時(shí)，層板上的氫氧化物部分轉(zhuǎn)化為氧化物，水滑石的片層狀結(jié)構(gòu)崩塌，得到焙燒產(chǎn)物L(fēng)DO[15]。將LDO放置于空氣中或加入到含有陰離子的溶液中使其重新吸收，便能恢復(fù)其焙燒前的層狀結(jié)構(gòu)，即水滑石材料的記憶效應(yīng)。與單一水滑石材料相比較，焙燒后的水滑石材料表面結(jié)構(gòu)分布均勻、粒徑小，且經(jīng)過高溫處理后層間陰離子幾乎完全脫除，使得其比表面積增大，且具有較未改性前更強(qiáng)的表面吸附能力[16-17]。

Yuan等[19]研究利用石墨烯/MgAl層狀雙氫氧化物(G-MgAl-LDH)和煅燒石墨烯/MgAl層狀雙氫氧化物(G-MgAl-LDO)吸附Cr(Ⅵ)。通過實(shí)驗(yàn)他們得出：焙燒后的G-MgAl-LDH對(duì)Cr(Ⅵ)的吸附高度依賴于pH值，溶液的pH值從2.0升高至10.0的過程中，Cr(Ⅵ)的吸附容量逐步降低。在較高的pH值下，煅燒的LDHs在水溶液中的表面電荷為負(fù)電荷，對(duì)煅燒的G-MgAl-LDH吸附Cr(Ⅵ)有抑制作用；與未煅燒的MgAl-LDH相比，G-MgAl-LDO在去除水溶液中Cr(Ⅵ)方面表現(xiàn)出較高的吸附效率，吸附容量可高達(dá)172.55 mg/g。通過表征發(fā)現(xiàn)從水溶液中吸附Cr(Ⅵ)后，G-MgAl-LDO恢復(fù)層狀結(jié)構(gòu)，但重復(fù)使用的G-MgAl-LDH吸附率減少。

焙燒水滑石具有比單一水滑石更強(qiáng)的堿性是因?yàn)槠浣Y(jié)構(gòu)中間中心充分暴露，所以焙燒水滑石的耐酸性更好，在酸性條件下吸附效果更好，這使得焙燒水滑石能應(yīng)用在更寬的pH范圍，且對(duì)重金屬的去除率更高。但重復(fù)使用后結(jié)晶度降低導(dǎo)致吸附率降低的現(xiàn)象需要進(jìn)行改善。

1.2 插層改性水滑石

水滑石材料的層間陰離子交換特性使得插層改性成為常見的水滑石改性過程。插層改性水滑石可以提高材料界面效應(yīng)和吸附能、豐富水滑石表面的官能團(tuán)[20]以及增加水滑石的層間距。常見的是無機(jī)分子插層水滑石和有機(jī)分子插層水滑石。

由于無機(jī)分子插層水滑石材料表面是親水的，相對(duì)于疏水性有機(jī)污染物，其對(duì)廢水中污染物的處理效果更好[24]。

1.2.2 有機(jī)分子插層改性 水滑石材料有機(jī)插層改性不僅能夠提高無機(jī)納米材料的疏水性，加強(qiáng)其與有機(jī)聚合物的相容性，降低界面能，使其保持穩(wěn)定的狀態(tài)，并在聚合物基質(zhì)中均勻分散，而且能夠使層狀納米材料層間距擴(kuò)大從而聚合物等容易分散到其層間或進(jìn)行原位聚合[25]。

EDTA是一種能與Mg2+、Ca2+、Mn2+、Fe2+等二價(jià)金屬離子結(jié)合的螯合劑?；谒梢耘c大多數(shù)金屬離子形成配位復(fù)合物，故EDTA是理想的吸附劑，可以用于去除重金屬及與其他重金屬的組合物[26]。并且EDTA作為層間陰離子可以提高水滑石的陰離子交換能力。Lin等[27]所做的研究是采用改進(jìn)的共沉淀法制備嵌入EDTA復(fù)合材料的磁性NiFe2O4/ZnAl層狀雙氫氧化物(NiFe2O4/ZnAl-EDTA-LDH)，并用于吸附處理水溶液中的Cr(Ⅵ)。通過表征得出結(jié)論，Cr(Ⅵ)吸附在NiFe2O4/ZnAl-EDTA-LDH表面，并還原為Cr(Ⅲ)，且在3.0～6.0的pH范圍內(nèi)均具有較高的去除效率，特別在pH為6.0時(shí)的去除效率比之前報(bào)道的許多其他水滑石材料更高。

Chen和Song[28]使用變色酸(CTA)插層ZnAl層狀雙氫氧化物制備得到Zn4Al-CTA-LDH，并探究其對(duì)Cr(Ⅵ)和Cu(Ⅱ)的高效選擇性處理。實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示，在含有Cd(Ⅱ)、Cr(VI)、Ni(Ⅱ)、Cu(Ⅱ)、Mn(Ⅱ)、Mg(Ⅱ)和Co(Ⅱ)等金屬離子的實(shí)驗(yàn)溶液中，Zn4Al-CTA-LDH對(duì)Co(Ⅱ)和Ni(II)的最大吸附量分別小于20%和35%，對(duì)Cu(Ⅱ)的吸附率為95%，而Cr(VI)的吸附率是90%。由此可以看出，Zn4Al-CTA-LDH對(duì)Cr(VI)和Cu(Ⅱ)較其他金屬離子有更高的去除能力。

插層水滑石復(fù)合材料還能夠通過冠醚、C6H9NO6、多硫化物和C22H14O9等化合物嵌入制備。然而，從工業(yè)方面來看，這些復(fù)合材料在工業(yè)中用于處理金屬離子很難實(shí)現(xiàn)，因?yàn)槭褂玫目腕w陰離子非常昂貴[29]。因此，尋求價(jià)格低廉和方便獲取的陰離子客體是制備插層水滑石復(fù)合材料的一個(gè)主要問題。另外，水滑石層間的M2+/M3+比例決定了水滑石層板的電荷密度，因而防止水滑石層板間金屬陽離子的散失極為重要，應(yīng)保持從最初的合成，到最后的插層產(chǎn)物水滑石層間M2+/M3+的比例盡可能的不改變[30]。

1.3 表面修飾改性水滑石

水滑石材料常見顆粒大小不均的原因是在干燥的條件下相鄰的顆粒極易因?qū)影灞砻婧写罅炕钚粤u基而團(tuán)聚[31]。為了改善顆粒分散性從而減弱粒子的集聚現(xiàn)象，可以利用有機(jī)化合物和無機(jī)化合物對(duì)水滑石進(jìn)行表面改性，鈍化其表面。以有機(jī)物表面改性較為常見。

1.3.1 表面有機(jī)改性 氫氧根的存在導(dǎo)致表面具有強(qiáng)極性，同時(shí)水滑石片層電荷密度較高，極強(qiáng)的親水性使其與親油性聚合物難以相容[32]。選用有機(jī)物進(jìn)行改性，使水滑石的比表面積增大，同時(shí)表面吸附有機(jī)化基團(tuán)，增強(qiáng)其表面親和性，提高應(yīng)用價(jià)值。

甘油能與水、胺類、醇類和酚類以任何比例混合相溶，混合溶液為中性。是適用范圍較廣的良好有機(jī)溶劑。利用甘油分子改性水滑石可以增加水滑石表面的羥基，增強(qiáng)水滑石材料的吸附性能。魏英民[33]采用尿素法，選擇甘油對(duì)MgAl-LDH進(jìn)行表面改性，得到G-LDH，經(jīng)改性后的水滑石表征顯示，層狀結(jié)構(gòu)未被破壞，比表面積增大，粒徑小且粒度均勻，同時(shí)分散度更好。實(shí)驗(yàn)測(cè)得，G-LDH對(duì)水中Cd(Ⅱ)的吸附去除率達(dá)到了68.5%，較未改性的MgAl-LDH提高了近17%。

Zhao等[34]使用有機(jī)硅化合物對(duì)剝層的鎂鋁硝酸根水滑石片(Mg2Al-NO3-LDHs)表面進(jìn)行了修飾改性，采用表面改性后的水滑石片處理含Cu2+，Pb2+和Zn2+離子混合廢水。根據(jù)表征顯示：在混合溶液中，相比Zn2+和Cu2+僅為30 mg/g的吸附容量，對(duì)Pb2+的吸附容量高達(dá)85 mg/g，在同一實(shí)驗(yàn)條件下，Mg2Al-NO3-LDHs對(duì)Pb2+有較高的選擇性吸附。

目前對(duì)于表面無機(jī)改性水滑石處理陽離子重金屬的研究并不多，究其原因可能是改性后對(duì)重金屬陽離子的處理效果較改性之前并無太大提高。但LDHs表面改性研究可以改善粒度及分布不易控制和吸附專一性不夠的缺陷，是今后人們研究的一個(gè)重要方向[36]。

1.4 大分子復(fù)合改性水滑石

為了改善改性后的水滑石易分散以及結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定等現(xiàn)象，研究者探索通過水滑石復(fù)合骨架材料(如碳基材料、硅基材料等)的方式，以期實(shí)現(xiàn)復(fù)合材料結(jié)構(gòu)穩(wěn)定、官能團(tuán)豐富、吸附容量大的目標(biāo)[13]。

Zhang[37]采用兩層法制備了Fe3O4@C@層狀雙氫氧化物(Fe3O4@C@Ni-Al-LDH)三元復(fù)合材料并用其吸附處理污水中的U(Ⅵ)。研究了吸附劑用量、溶液pH值以及接觸時(shí)間等因素對(duì)處理U(Ⅵ)的影響。并得出結(jié)論在鈾初始濃度為200 mg/L，pH值為6.0，反應(yīng)時(shí)間為180 min時(shí)，F(xiàn)e3O4@C@Ni-Al-LDH對(duì)U(VI)的吸附速度最快，飽和吸附容量約為174.1 mg/g。Fe3O4@C@Ni-Al-LDH不僅對(duì)水溶液中的鈾有較高的去除效率，而且磁鐵可以很容易地將其從溶液中分離回收再利用。

Huang等[38]以碳微球?yàn)槟０?，采用水熱法制備了層狀雙羥基涂層空心碳微球復(fù)合材料(LDHs/HCMS)。實(shí)驗(yàn)結(jié)果及表征顯示，pH值對(duì)Pb(Ⅱ)的吸附量影響很大。隨著pH值從3.0增加到6.0，Pb(Ⅱ)在LDHs/HCMS上的吸附效率從10%迅速提高到75%，在pH為6.0～8.0范圍內(nèi)有較高的吸附效率，之后隨著pH值的升高而降低。在pH=6.5時(shí)，達(dá)到最大吸附量。

Wen等[39]通過水熱法制備了水膨脹型具有不同GO(石墨烯)含量的層狀雙氫氧化物 (LDHs/GO)。表征結(jié)果顯示帶正電荷的LDHs包覆在GO納米片表面，且LDHs/GO納米復(fù)合材料在水中表現(xiàn)出溶脹行為，并導(dǎo)致凝膠形成。研究了LDHs/GO納米復(fù)合材料對(duì)As(V)的吸附能力，實(shí)驗(yàn)顯示，在LDHs/GO納米復(fù)合材料中，GO含量越高，As(V)的吸附容量越低。含GO含量為6.0%的LDHs/GO材料上，達(dá)到飽和吸附容量183.11 mg/g。

2 功能化水滑石材料與重金屬的相互作用機(jī)理

功能化水滑石材料在重金屬離子的處理方面得到了廣泛的研究，在吸附和原位修復(fù)方面顯示出巨大的潛力和廣闊的應(yīng)用前景。重金屬離子通過物理和化學(xué)反應(yīng)與LDHs的相互作用，吸附是主要的相互作用機(jī)制，而近年來有試驗(yàn)人員對(duì)其固定機(jī)理展開了研究。表1概述了重金屬離子在水滑石材料上的可能相互作用機(jī)理。

表1 多種重金屬離子與水滑石材料的相互作用機(jī)理

2.1 吸附機(jī)理

由于吸附劑表面充足的含氧官能團(tuán)，如羥基、羧基、羰基等，使吸附被認(rèn)為是一種典型的去除重金屬離子的反應(yīng)過程[43]。功能化水滑石類材料對(duì)重金屬離子的強(qiáng)吸附性依賴于它結(jié)構(gòu)的記憶效應(yīng)、改性后擴(kuò)大的比表面積以及表面豐富的活性位點(diǎn)和羥基。水滑石對(duì)重金屬的吸附機(jī)理主要包括螯合作用、離子交換作用、記憶效應(yīng)和表面吸附[17]。Song等[40]發(fā)現(xiàn) CLDH對(duì)水溶液中釩的去除率幾乎達(dá)到100%，并將這種相互作用歸因于吸附機(jī)理。

2.2 固定機(jī)理

水滑石材料的固定機(jī)理即調(diào)控土壤中重金屬的賦存形態(tài)，削弱其在土壤中的遷移能力和抑制其生物活性[44]，以實(shí)現(xiàn)重金屬土壤的原位修復(fù)。在現(xiàn)有研究中水滑石材料僅用于重金屬土壤的修復(fù)，相比于吸附水中重金屬離子的應(yīng)用，對(duì)土壤重金屬離子的固定或鈍化研究鮮有報(bào)道。周宏光[42]利用FeMnMg-LDH修復(fù)含Pb、Cd的土壤，表現(xiàn)出對(duì) Pb、Cd良好的鈍化能力，對(duì)Pb、Cd的抑制率分別能達(dá)到41.9%和58.3%，并且降低了土壤中Pb的環(huán)境釋放風(fēng)險(xiǎn)。

3 結(jié)束語

近年來功能化水滑石材料的合成和應(yīng)用研究日益增長(zhǎng)，水滑石材料的應(yīng)用前景將更加廣闊，也將有效提高其對(duì)重金屬的處理效率。但功能化水滑石材料處理重金屬的研究還面臨改性結(jié)果不易控制、回收再利用較困難和處理?xiàng)l件要求較高等問題，因此，今后的研究重點(diǎn)將聚焦于以下幾方面：

(1)目前，功能化水滑石的研究集中在處理單一重金屬污染源廢水，對(duì)多種金屬復(fù)合污染的廢水和土壤中重金屬的研究不足?，F(xiàn)有研究表明水滑石對(duì)多種金屬復(fù)合污染的廢水和土壤中重金屬的處理效果也較為理想，所以探究功能化水滑石材料對(duì)其研究是很有前景的。

(2)準(zhǔn)確控制以期制備出具有分散性良好、不易團(tuán)聚和結(jié)構(gòu)穩(wěn)定等結(jié)構(gòu)的功能化水滑石材料是將來應(yīng)該致力解決的問題之一。

(3)現(xiàn)有的對(duì)于水滑石材料對(duì)水體中重金屬的吸附研究較多，因此，研究水滑石材料作為土壤鈍化劑對(duì)土壤重金屬的修復(fù)作用具有十分重要的實(shí)踐意義。不但可以為土壤重金屬的化學(xué)改良提供新材料、新方法，還可以充分發(fā)掘水滑石材料在環(huán)境修復(fù)領(lǐng)域的潛力。

(4)水滑石材料重復(fù)使用后結(jié)晶度降低等原因?qū)е氯コ式档偷膯栴}亟待解決，因此提高功能化水滑石材料處理重金屬后的回收再利用率也極具研究?jī)r(jià)值。

(5)目前功能化水滑石材料對(duì)重金屬的處理大部分仍處于實(shí)驗(yàn)室的理論研究階段，為了將其實(shí)際應(yīng)用于工業(yè)化大規(guī)模生產(chǎn)和處理，還需要進(jìn)行大量的實(shí)踐研究。