低溫煤焦油加氫催化劑的研究進展

楊加可，成浪，魯玉瑩，陸江銀

(新疆大學(xué) 石油天然氣精細化學(xué)品教育部重點實驗室，新疆 烏魯木齊 830046)

中國是一個產(chǎn)煤大國，2017年中國標準煤產(chǎn)量為35.9億t，消費能源結(jié)構(gòu)中煤炭占60.4%。作為煤干餾處理的副產(chǎn)物，長期以來，大量煤焦油僅作為燃料粗放燃燒，并引起嚴重污染。煤焦油可以通過加氫的方式制取燃料油，為了推進調(diào)整煤化工產(chǎn)業(yè)結(jié)構(gòu)，我國煤炭工業(yè)在不斷推進煤焦油制取燃料油的工作，預(yù)計2020年，煤制油產(chǎn)業(yè)規(guī)模將達到1 200萬t[1-3]。

王世宇[4]將煤焦油分為高溫煤焦油(熱解溫度1 000 ℃左右)、中溫煤焦油(熱解溫度700～900 ℃)和低溫煤焦油(熱解溫度450～600 ℃)。低溫煤焦油因含有較多的脂肪烴和環(huán)烷烴，可通過加氫反應(yīng)獲得優(yōu)質(zhì)燃料油[5-6]。李傳等[7]利用重油加氫催化劑對低溫煤焦油在固定床加氫改質(zhì)，改質(zhì)后的柴油餾分可作為優(yōu)質(zhì)的柴油調(diào)和組分，實現(xiàn)了低溫煤焦油的清潔利用。但是低溫煤焦油富含硫、氮等雜原子，因此獲得的燃料油中硫、氮含量較高。隨著國家對燃料油的硫、氮含量提出了更加嚴苛的要求，低溫煤焦油加氫催化劑已不能滿足生產(chǎn)需求。因此，提高催化劑的脫硫、脫氮性能成為低溫煤焦油加氫催化劑的研究熱點。本文從低溫煤焦油加氫催化劑的脫硫、脫氮反應(yīng)機理以及研究進展進行了綜述，結(jié)合其研究現(xiàn)狀，展望了低溫煤焦油加氫催化劑的研究方向。

1 煤焦油中典型化合物脫硫、脫氮的研究

1.1 4，6-二甲基二苯并噻吩脫硫的研究

低溫煤焦油中的含硫化合物通常可分為硫醇、硫醚和噻吩類化合物，經(jīng)加氫處理后，硫醇、硫醚等化合物基本反應(yīng)完全，產(chǎn)物中的含硫化合物主要為噻吩類化合物。噻吩類化合物脫硫行為較復(fù)雜，以4，6-二甲基二苯并噻吩最為典型[8-10]，其反應(yīng)路徑見圖1。

研究4，6-二甲基二苯并噻吩的脫硫行為對降低煤焦油加氫產(chǎn)物中的硫含量有指導(dǎo)意義。左東華[11]制備了一系列NiW/Al2O3催化劑，首次提出了4，6-二甲基二苯并噻吩有三種脫硫路徑：加氫脫硫、直接脫硫和烷基轉(zhuǎn)移脫硫，其中加氫脫硫(HDS)為主要反應(yīng)，并指出提高催化劑的加氫活性是提高脫硫效率最有效的手段。Wang Huamin[12]用Mo/Al2O3催化劑在300～340 ℃，5 MPa的條件下研究了二苯并噻吩的加氫脫硫行為，發(fā)現(xiàn)加氫脫硫的反應(yīng)速率是直接脫硫速率的2.95倍，印證了4，6-二甲基二苯并噻吩以加氫脫硫為主的反應(yīng)路徑。此外，左東華的研究還發(fā)現(xiàn)增強載體的酸性有利于提高催化劑的直接脫硫和烷基轉(zhuǎn)移脫硫的能力。徐永強[13]用CoMo/Al2O3作為加氫脫硫催化劑研究了4，6-二甲基二苯并噻吩的反應(yīng)機理，指出二苯并噻吩類硫化物在催化劑表面存在“端連吸附”現(xiàn)象，位于4，6位的兩個甲基在加氫脫硫過程存在對“端連吸附”的空間位阻，這是造成4，6-二甲基二苯并噻吩脫硫率低的主要原因，指出催化劑的孔結(jié)構(gòu)對低溫煤焦油脫硫有積極的意義。

圖1 4，6-二甲基二苯并噻吩脫硫的反應(yīng)路徑圖

1.2 喹啉脫氮的研究

低溫煤焦油中的含氮化合物會使催化劑載體酸中毒，使加氫催化劑活性降低。低溫煤焦油中含氮化合物大約為0.6%～1.2%，主要有吡啶、喹啉、咔唑和吲哚等。其中喹啉類化合物是中低溫煤焦油加氫產(chǎn)物中的主要含氮化合物，其加氫脫氮的反應(yīng)路徑如下：

圖2 喹啉HDN反應(yīng)網(wǎng)絡(luò)圖

對喹啉的脫氮機理進行研究有助于指導(dǎo)開發(fā)高效脫氮催化劑。欒業(yè)志[14]對喹啉的脫氮路徑進行了比較系統(tǒng)的研究，研究表明喹啉有兩條脫氮路徑。一條是經(jīng)由喹啉加氫生成1，2，3，4-四氫喹啉(THQ1)，然后THQ1在雜環(huán)上脫氮生成鄰丙基苯胺(OPA)，另一條路徑是由喹啉加氫生成1，3，5，6，7，8-四氫喹啉(THQ5)，THQ5繼續(xù)加氫生成十氫喹啉(DHQ)，再經(jīng)由DHQ脫氮生成丙基環(huán)基烷(PCH)，喹啉的兩條脫氮路徑都需要首先加氫，可見增加催化劑的加氫活性可直接提高脫氮效率。研究還發(fā)現(xiàn)喹啉的加氫脫氮是以路徑DHQ-PCH為主，原因是THQ1，THQ5和DHQ會抑制OPA的進一步反應(yīng)。鄢景森[15]以喹啉為原料，考察了MoP/SiO2催化劑的加氫脫氮性能。實驗表明，少量加入二苯并噻吩將大大降低催化劑的加氫脫氮活性，因為二苯并噻吩和喹啉在催化劑的加氫活性位上存在強烈的競爭吸附。

2 煤焦油加氫催化劑的研究進展

貴金屬催化劑加氫性能優(yōu)異，是深度加氫脫硫的理想催化劑，但是其抗硫性差，阻礙了貴金屬催化劑作為加氫脫硫催化劑的廣泛應(yīng)用[16]。工業(yè)加氫催化劑常采用的活性成分為過渡金屬硫化物，一般以硫化鉬和硫化鎢為主催化劑，Co、Ni為相應(yīng)輔助催化成分。

2.1 煤焦油脫硫催化劑的研究

由模型化合物可知，脫硫的關(guān)鍵在于提高催化劑的加氫活性、調(diào)整催化劑的酸性和孔結(jié)構(gòu)。曹彥偉[17]分別考察了不同載體和不同金屬源對煤焦油加氫脫硫性能的影響，比較了Al2O3、NaY和MCM-41三種載體負載Ni-Mo金屬催化劑的加氫脫硫活性，其中Al2O3負載的加氫脫硫催化劑的脫硫效果最好，這歸因于Al2O3具有比NaY更大的孔徑，而且能夠提供MCM-41不具備的酸性。研究還比較了硝酸鎳和次磷酸鎳作為鎳源制備的NiMo/Al2O3催化劑的脫硫活性，對其進行加氫脫硫催化實驗，結(jié)果表明以硝酸鎳為鎳源的催化劑具有更高的脫硫活性。王永剛[18]對NiW/Al2O3催化劑的低溫煤焦油加氫脫硫性能進行了研究。研究表明當NiO含量較低時活性組分與載體Al2O3有較強的相互作用力而難以被還原，當Ni/W比為0.38時，催化劑具有最高的脫硫活性，這歸因于適當?shù)慕饘倥浔忍岣吡舜呋瘎┑募託浠钚?，從而提高了催化劑的脫硫性能。孟欣欣[19]探討了在Ni/(Ni+W)=0.44時，W的負載量為16%～32%的NiW/Al2O3催化劑的脫硫性能，研究表明隨著W的負載量的增加，催化劑的加氫脫硫能力隨著金屬負載量的增加逐漸增強，W的負載量增加能夠直接提高催化劑的加氫性能，從而提高催化劑的脫硫活性。

添加助劑以提高催化劑對煤焦油的脫硫性能也成為近年的研究熱點。胡乃方[20]分別考察了Co、Mo、P共浸漬，Co、P共浸漬再混合Mo，Mo、P共浸漬再混合Co三種浸漬方式CoMoP/Al2O3催化劑對煤焦油脫硫的影響，研究表明通過Co、Mo、P共浸漬得到催化劑具有最高的加氫脫硫活性，脫硫率達到了96.98%，這是因為通過Co、Mo、P共浸漬調(diào)整了催化劑的酸性，獲得了最多的強酸數(shù)量。西北大學(xué)張明偉[21]以Al2O3為載體，采用等體積浸漬法制備了一系列P改性的NiW/Al2O3催化劑，并評價了催化劑對煤焦油的脫硫性能。結(jié)果表明當P的加入量為0.8%時，催化劑的總酸量達到最大，此時催化劑的脫硫活性最高，脫硫率高達97%。張軒等[22]對NiW/Al2O3-SiO2催化劑進行F改性，表征結(jié)果顯示助劑NH4F對NiWF/Al2O3-SiO2系列催化劑的比表面積和孔結(jié)構(gòu)影響不明顯，催化劑的晶型結(jié)構(gòu)完整，活性金屬均勻分散在載體表面。當NH4F的添加量為1.5%時，總酸量最大，加氫脫硫效果最好。

2.2 煤焦油脫氮催化劑的研究

煤焦油原料中含氮化合物較多，含氮化合物的存在不僅容易使催化劑中毒，而且嚴重阻礙了催化劑的脫硫性能。Cui Wengang[23]比較了NiW/Al2O3，NiMo/Al2O3和CoMo/Al2O3三種不同金屬組合催化劑的脫氮活性，結(jié)果表明NiMo/Al2O3催化劑脫氮活性最高。此外，Cui Wengang[24]還利用NH4F改性NiW/Al2O3-SiO2催化劑，以提高催化劑的脫氮性能。研究表明當NH4F加入到催化劑中時，它不僅可以促進生成更多的活性相以提高催化劑的加氫活性，而且NH4F的極性較強增加了催化劑的酸性，當F的添加量為1.0%時，催化劑的脫氮活性最高。楊軍[25]分別考察了NH4F和EDTA的添加對NiMo/Al2O3對煤焦油加氫脫氮的影響，結(jié)果表明NH4F的添加量為2%時，催化劑具有最高的脫氮性能，由氮氣吸附實驗結(jié)果可知，當F的添加量超過2%時，催化劑載體表面出現(xiàn)了金屬聚集的現(xiàn)象，致使活性金屬的有效利用率降低，降低了催化劑的加氫活性，從而降低了催化劑的脫氮性能。在用EDTA對催化劑進行修飾后發(fā)現(xiàn)，適量的加入EDTA可以增強活性組分與Al2O3間的相互作用力，降低硫化后催化劑表面活性相的堆積層數(shù)，同時能減少活性相片層的長度，從而增強活性相在催化劑表面的分散度。當EDTA/Ni=0.5時，催化劑的加氫脫氮效果最好，比未添加助劑的脫氮催化劑效率提高了10%左右，這歸因于EDTA的加入提高了催化劑的加氫活性。

3 低溫煤焦油加氫催化劑的研究現(xiàn)狀

國內(nèi)對煤焦油加氫催化劑脫硫、脫氮性能的研究主要基于傳統(tǒng)載體Al2O3或其復(fù)合氧化物上，對以分子篩及復(fù)合分子篩為載體的加氫脫硫、脫氮催化劑的研究較少。近年，介微孔分子篩因其特殊的孔道結(jié)構(gòu)和酸分布得到石油催化裂化行業(yè)的青睞，脫硫、脫氮效果明顯。張登前[26]通過合成一系列含有介孔和介微孔的NiMo催化劑，并比較了它們對二苯并噻吩的脫硫效果，結(jié)果表明含有三維網(wǎng)狀孔道結(jié)構(gòu)載體比單向性的直孔道具有更優(yōu)越的擴散性，且當載體孔徑小于5 nm時，在負載活性金屬后，大分子反應(yīng)物在催化劑的內(nèi)擴散仍然存在較大的阻力。在此基礎(chǔ)上，Zhang Dengqian[27]采用水熱法合成了Beta-KIT-6復(fù)合分子篩載體，并負載在NiMo催化劑上，該催化劑因具有特殊的酸性分布和多級孔道結(jié)構(gòu)，展現(xiàn)出了更高的烷基轉(zhuǎn)移和異構(gòu)化性能，其催化二苯并噻吩脫硫的轉(zhuǎn)化率是傳統(tǒng)載體Al2O3的2～3倍，這為研究如何提高煤焦油加氫催化劑的脫硫性能提供了一個新的思路。Meng Jipeng[28]將該復(fù)合載體應(yīng)用于低溫煤焦油加氫制取汽油和柴油，在反應(yīng)溫度為385 ℃，反應(yīng)壓力為8 MPa時，汽柴油總收率高達95%，產(chǎn)品油的硫含量和氮含量分別低至50 mg/kg和30 mg/kg。夏良燕[29]通過采用等體積浸漬法制備了不同Ni含量的NiMoP/Al2O3精制催化劑和不同載體組成的NiMo/A12O3-beta裂化催化劑，并進行煤焦油脫硫、脫氮實驗，得到了硫含量和氮含量分別為50 mg/kg和12 mg/kg的輕油產(chǎn)品。復(fù)合分子篩材料具備優(yōu)異的脫硫、脫氮性能，但因其合成條件苛刻、成本昂貴，目前尚處于實驗室研究階段，實現(xiàn)復(fù)合分子篩的工業(yè)化應(yīng)用，將成為煤焦油加氫催化劑的研究方向。

4 結(jié)束語

催化加氫是目前煤焦油制取燃料油最有效的手段，隨著國家對燃料油標準的進一步嚴格要求，對煤焦油進行脫硫、脫氮已經(jīng)成為研究熱點。通過以煤焦油中難以脫除的4，6-二甲基二苯并噻吩和喹啉為模型化合物，并結(jié)合近年煤焦油催化劑的研究現(xiàn)狀，得到以下結(jié)論：

(1)加氫活性是制約催化劑脫硫和脫氮性能最重要的因素，選擇適宜的金屬負載量和金屬配比是開發(fā)高效加氫催化劑的重要前提。

(2)酸性對催化劑的脫硫性能有明顯影響，增加酸性可提高催化劑的脫硫性能。

(3)煤焦油中含硫化物和含氮化物存在競爭吸附，含氮化合物不僅使催化劑酸中毒，而且對催化劑的脫硫活性具有抑制作用。研發(fā)新型催化劑時應(yīng)同時考慮催化劑的脫硫和脫氮性能。

(4)助劑可以調(diào)變催化劑的加氫活性和酸性，從而提高催化劑的脫硫和脫氮性能。

(5)分子篩及復(fù)合分子篩材料因具有特殊的孔道結(jié)構(gòu)和酸分布，在加氫催化劑中展現(xiàn)出優(yōu)異的脫硫、脫氮性能，具有非常廣闊的研究前景，實現(xiàn)復(fù)合分子篩的工業(yè)化應(yīng)用，將成為煤焦油加氫催化劑的研究方向。