電動力聯(lián)合可滲透反應(yīng)墻修復鈾污染土壤試驗研究

周書葵，張建，劉迎九，李智東，肖江，焦赟儀，田林玉，何勁妮

(南華大學 土木工程學院，湖南 衡陽 421001)

隨著我國核電與核工業(yè)的快速發(fā)展，對鈾礦周邊的土壤環(huán)境也造成了巨大污染，對自然環(huán)境和人體健康產(chǎn)生了嚴重威脅[1-2]。如何有效治理鈾污染土壤已成為鈾礦治理中的熱點問題。

電動-可滲透反應(yīng)墻(EK-PRB)聯(lián)合修復技術(shù)是指在電動力的作用下，使得毒性較高的金屬離子在電場中向兩端遷移，重金屬污染羽與滲透性反應(yīng)墻內(nèi)的填充物發(fā)生物理化學反應(yīng)，使得重金屬離子變?yōu)榉€(wěn)定、低毒性狀態(tài)，并且可以富集處理[3-4]。目前，國內(nèi)采用EK-PRB技術(shù)修復鈾污染土壤的相關(guān)報道較少，因此作者擬將該技術(shù)應(yīng)用于鈾污染土壤修復，以期為具有實用意義的EK-PRB聯(lián)合修復鈾污染土壤的設(shè)計和推廣應(yīng)用提供理論依據(jù)和技術(shù)指導。零價鐵是一種化學還原性很強的還原劑，能夠與多種重金屬發(fā)生反應(yīng)，在土壤修復、地下水污染治理[5]和數(shù)值模擬[6]方面已有相關(guān)研究，課題組在前期試驗中也已證明ZVI能夠有效固定土壤中的鈾，促使其向穩(wěn)定結(jié)合態(tài)轉(zhuǎn)移[7]。本試驗以還原鐵粉作為PRB填料，以鈾污染土壤為處理對象，對比研究單一電動修復技術(shù)及其與ZVI-PRB聯(lián)用技術(shù)的修復效果。

1 實驗部分

1.1 材料

供試土樣，采集自湖南省中南部某鈾尾礦庫紅褐土壤表層(0～30 cm)土壤；U3O8，基準純，國家標準物質(zhì)中心。

1.2 材料預(yù)處理

撿出土樣中的雜質(zhì)和碎石，在陰涼通風處攤開、破碎，待自然風干后用研缽研磨過100目篩，制成分析試樣備用。供試土樣pH=4.35，鈾含量為80 mg/kg，調(diào)整土壤含水率至30%。

1.3 試驗裝置

試驗采用自行設(shè)計的EK/PRB聯(lián)合修復模擬試驗裝置，見圖1。裝置主要包括樣品室(10 cm×20 cm×10 cm)、陰極室和陽極室(均為5 cm×20 cm×10 cm)構(gòu)成，電極采用板狀石墨電極(10 cm×20 cm×1 cm)，電解液采用0.1 mol/L的KCl溶液。

圖1 EK/EK-PRB聯(lián)合修復模擬試驗裝置示意圖

1.4 試驗方法

將模擬鈾污染土壤分層放置于土壤室內(nèi)，并均勻壓實，然后在土壤室中靠近陰極一側(cè)安裝厚度為2.5 cm的ZVI-PRB(ZVI用量1 kg)，倒入電解液(液面與土面平行，以使各土層中的鈾離子能夠自由移動)，將連接至電源的石墨電極分別插入陰、陽極電解液中，在室溫條件下均衡1 d左右。施加穩(wěn)定直流電，電壓梯度為1 V/cm，通電修復時間168 h，修復后對不同區(qū)域采樣分析，采樣點如圖2所示，每個采樣區(qū)取3份樣品，混合均勻后進行測定。

圖2 各采樣區(qū)采樣點平面分布示意圖

1.5 分析方法

土壤pH值、含水率的分析方法依據(jù)參考文獻《土壤農(nóng)業(yè)化學分析方法》[8]；鈾的測定方法依據(jù)參考文獻《湖南某鈾尾礦中鈾的活性及其固定的實驗研究》[9]。

2 結(jié)果與討論

2.1 土壤pH值變化

修復實驗結(jié)束后，土壤中pH分布變化情況見圖3。

圖3 處理后各采樣區(qū)pH的分布情況

由圖3可知，陰極采樣區(qū)pH最高，陽極采樣區(qū)pH最低，呈現(xiàn)距離陽極越遠，土壤的pH越高的趨勢，這是由于在電動修復過程中，電極室中的水被電解，發(fā)生如下反應(yīng)[10]：

陽極：2H2O-4e-→O2+4H+

鍋爐尾部煙道低溫換熱器的腐蝕主要由硫酸蒸汽冷凝導致。低溫腐蝕嚴重時，可能導致?lián)Q熱器受損泄漏，使得煙氣熱損失增大，從而鍋爐效率降低；另一方面，低溫腐蝕使得換熱器表面易產(chǎn)生積灰，降低鍋爐出力[1]。因此，研究鍋爐受熱面常用鋼材低溫腐蝕規(guī)律和特性，進而指導選擇合適鋼材種類以及合理的強化手段，對于減少經(jīng)濟損失、避免意外事故的發(fā)生有重要意義。

陰極：2H2O+2e-→H2+4OH-

從反應(yīng)式可知，陰極附近由于OH-的生成而使得pH升高，陽極附近的pH由于H+的生成而下降。研究表明[11]，在電動修復過程中H+起主要作用，而且H+的移動速度比OH-的移動速度要快。同時，土壤表面絡(luò)合與吸附、氫氧沉淀物的生成等也會對pH的變化產(chǎn)生影響。

由圖3可知，與單獨EK修復實驗相比，EK-PRB聯(lián)合修復實驗中的pH變化趨勢并沒有明顯差異，均是靠近陽極側(cè)呈酸性，遠離陽極側(cè)呈堿性。但是，EK-PRB組在靠近陰極側(cè)的pH略高于單獨EK組，顯然是由于PRB的存在，使得H+和OH-及其他影響pH的離子的遷移受到了阻滯。

2.2 電流強度變化

實驗過程中電流強度變化見圖4。

圖4 不同修復技術(shù)中電流強度隨時間的變化

由圖4可知，單獨EK和EK-PRB聯(lián)合修復過程中，電流都隨時間呈現(xiàn)先增大后減小最后趨于穩(wěn)定的趨勢。開始電解后，陰陽兩極電解液被電解產(chǎn)生H+和OH-，分別向陰陽兩極移動，同時電解液中的K+和Cl-也開始向兩極移動(電流的變化是離子遷移的表征[12])，在這個階段系統(tǒng)中的電流迅速增大，并達到峰值(實驗進行6 h左右)，其中單獨EK組的峰值略高，達到170 mA，而EK-PRB組的峰值則為165 mA。之后電流逐漸減小，并趨于穩(wěn)定，最終單獨EK組的電流穩(wěn)定在20 mA，EK-PRB組的電流則穩(wěn)定在10 mA。這種變化趨勢的形成主要有3個原因：一是隨著修復時間的延長，土壤中可移動的帶正負電荷的離子會各自向陰陽兩極遷移而使得土壤中的導電離子減少，電流隨之降低；二是在電動修復后期電極室中會發(fā)生活化極化、電阻極化和濃差極化等現(xiàn)象，使得電極電阻增大、導電性下降，電流也隨之減小[13]；三是鈾在PRB介質(zhì)表面發(fā)生沉淀堵塞了土壤空隙，導致離子遷移速率下降，電流強度降低。

由圖4可知，在電動修復過程中，EK-PRB組的電流強度適中略低于單獨EK修復組的電流強度，這主要是因為PRB介質(zhì)與鈾反應(yīng)生成沉淀堵塞了土壤空隙，使得離子通過速率下降，從而導致電流強度降低。

2.3 土壤中鈾的濃度及去除率變化

圖5 處理后土壤含鈾量及相應(yīng)去除率變化

2.4 PRB中Fe0表面特征變化分析

對反應(yīng)前后零價鐵粉的表面特征進行電鏡分析，結(jié)果見圖6。由影像可以看出：反應(yīng)前零價鐵表面均勻，平滑，呈深灰色，幾乎沒有葉狀、片狀的晶體存在。反應(yīng)后，零價鐵粉表面形成了一層花狀沉淀物或絡(luò)合物，顆粒之間間隙增大，同時出現(xiàn)了大量片狀晶體。研究表明，在修復過程中，零價鐵表面可能發(fā)生的反應(yīng)如下[15]：

4Fe0+3O2+2H2O→4λ-FeOOH

零價鐵與鈾酰絡(luò)合離子的可能反應(yīng)為[16]：

反應(yīng)生成了鐵的氫氧沉淀物和鈾的氧化沉淀物，這是EK-PRB組除鈾效率較高的主要原因。另一方面，這些沉淀物會包覆在ZVI顆粒的表面[17]，使得ZVI活性和PRB的滲透性能大大降低，從而導致EK-PRB組電流強度持續(xù)較低。

圖6 PRB中Fe0的SEM影像

3 結(jié)論

(1)經(jīng)EK和EK-PRB方法修復后的土壤中，其pH變化沒有明顯差異，均是靠近陽極側(cè)呈酸性，遠離陽極側(cè)呈堿性，但EK-PRB組變化程度略高于EK組，陽極側(cè)pH由4.35降低至2.77，陰極側(cè)pH由4.35升高至10.01，表明由于PRB的存在，使得H+和OH-及其他影響pH的離子的遷移受到了阻滯。

(2)在電動修復過程中，土壤中的電流強度先升高后降低，最后趨于穩(wěn)定。整體而言，EK-PRB組的電流強度較EK組低，這表明由于PRB的存在，電場當中可遷移的帶電離子及其移動速度都受到了阻礙；同時，ZVI與鈾酰絡(luò)合離子生成的化學沉淀物造成土壤孔隙的阻塞，導致EK-PRB組電流強度整體低于EK組。

(3)在電動修復過程中，帶正電鈾酰離子往陰極遷移，使得陽極側(cè)含鈾濃度降低，去除率上升，陰極側(cè)含鈾濃度升高，去除率降低。同等條件下，EK-PRB聯(lián)合修復技術(shù)對鈾污染土壤中鈾離子的去除率最高可比單獨EK修復技術(shù)高出46.5%，整體而言，EK-PRB聯(lián)合修復技術(shù)在鈾污染土壤修復中具有明顯的優(yōu)勢。