Y/ZSM-5核-殼復合分子篩的合成及其催化性能研究

董哲，劉繼東，呂建華，王荷芳

(河北工業(yè)大學 化工學院，天津 300130)

沸石具有獨特的孔結(jié)構(gòu)和酸性質(zhì)，被廣泛應用于石化領域[1-4]。但是在涉及大分子芳烴的催化裂化反應時，反應物不能直接進入到沸石的微孔中。因此研究具有較強的擴散能力和酸性位點可接近性的多級孔沸石具有重大意義[5-9]。

最近，核殼型催化劑受到人們的廣泛關注[10]。孟等[11]通過在二氧化硅-氧化鋁(ASA)凝膠中包裹Y沸石制備了Y/ASA復合催化劑，該催化劑在正癸烷和輕柴油的催化裂化反應中表現(xiàn)出較高的催化活性。本文以Y分子篩為原料，制備了一種新型的核殼型分子篩。對核殼型分子篩的結(jié)構(gòu)、形貌和酸性進行了表征，并研究了核殼分子篩在乙苯加氫脫烷基反應中的催化性能。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

氫氧化鈉、四乙基溴化銨、硝酸鎳、硝酸銨、乙苯、膠態(tài)二氧化硅(40%懸浮液)、氨水(25%～28%)、稀硝酸(3%)均為分析純；NaY分子篩(南開大學催化劑廠)；氫氧化鋁干膠、田菁粉均為工業(yè)品。

PL203電子分析天平；D-MS-I磁力攪拌器；SX2-10-12馬弗爐；TBL-2型催化劑成型擠出裝置；氣固相催化反應(固定床)實驗裝置(自制)；2ZB-1L10A雙柱塞微量泵；DK-98-1電熱恒溫攪拌水浴鍋；SHB-Ⅲ循環(huán)水式多用真空泵；SP-2100A氣相色譜；D8 Discover型X射線衍射儀；ASAP 2020型比表面積和孔隙度分析測試儀；AutoChemⅡ型吸收分析儀；GX2000型傅里葉紅外光譜儀；G2pro型掃描電子顯微鏡。

1.2 催化劑制備

NaY/ZSM-5復合分子篩在聚四氟乙烯內(nèi)襯里的高壓釜中靜態(tài)條件下水熱合成。將一定質(zhì)量的NaY粉末加入到NaOH溶液并在80 ℃條件下持續(xù)攪拌12 h，然后自然冷卻至室溫。待懸浮液溫度降至室溫后加入4.5 g四乙基溴化銨和3 mL氨水，在室溫下攪拌30 min后緩慢加入9.5 mL Ludox AS-40。待混合物攪拌均勻后轉(zhuǎn)移至具有聚四氟乙烯內(nèi)襯的高壓釜中，然后在180 ℃恒溫條件下加熱反應72 h。待反應結(jié)束后將產(chǎn)物過濾、洗滌、干燥。將干燥后的產(chǎn)物在馬弗爐中以550 ℃焙燒5 h以去除模板劑，從而得到NaY/ZSM-5核殼分子篩。將去除模板劑的NaY/ZSM-5核殼分子篩置于濃度為0.5 mol/L 的NH4NO3溶液中，在80 ℃的條件下進行2次離子交換(3 h/次)，經(jīng)過濾、洗滌、干燥后得到NH3-Y/ZSM-5復合分子篩，在550 ℃的馬弗爐中焙燒5 h，得到HY/ZSM-5核殼分子篩。

將HY/ZSM-5核殼分子篩、氫氧化鋁干膠、田菁粉按質(zhì)量比6∶4∶0.4混合均勻，加入稀硝酸研磨成團狀，用擠條機成型，在室溫下自然曬干后剪成長度均勻的圓柱體，置于馬弗爐中以550 ℃焙燒5 h。將成型的載體采用等體積浸漬法負載活性組分Ni，并在550 ℃馬弗爐中焙燒5 h，得到成型催化劑。

1.3 催化劑表征

采用D8 Discover型X射線衍射儀進行試樣的XRD表征，Cu靶Kα輻射，狹縫SS/DS=1°，RS 0.15 nm，工作電壓100 mA，掃描范圍5～40°。采用ASAP 2020型比表面積和孔隙度分析測試儀進行試樣的N2吸附-脫附表征，分別采用BET法和BJH法計算試樣的比表面積和孔分布(脫附支)。采用AutoChemⅡ型吸收分析儀進行試樣的NH3-TPD表征，氦氣作為載氣，在He氛圍下以10 ℃/min升溫至500 ℃，用TCD檢測器檢測脫附NH3。采用GX2000型傅里葉紅外光譜儀進行試樣的吡啶吸附酸性表征，將試樣壓片后置于紅外光譜儀的原位池中密封，在400 ℃下抽真空到10-3Pa，保持60 min，吡啶吸附后，在150 ℃下進行脫附處理，測得試樣的酸性。通過G2pro型掃描電子顯微鏡對催化劑的表面形貌進行表征。

1.4 催化劑的評價

選用乙苯加氫脫烷基反應作為評價反應，在壓力為3 MPa，溫度為400 ℃，V(氫氣)∶V(原料)=200，空速=5 h-1條件下，考察了催化劑的催化性能。先將5 g催化劑裝入固定床反應器中，并在H2氣氛中于550 ℃活化2 h，然后降溫至反應所需溫度，用雙柱塞微量泵將乙苯輸送至預熱器氣化并于H2氣流混合，然后進入反應器中反應。反應產(chǎn)物用SP-2100A氣相色譜儀進行分析。

2 結(jié)果與討論

2.1 合成條件對合成復合分子篩的影響

2.1.1 NaY添加量對合成的影響 如圖1是不同NaY添加量合成的復合分子篩的XRD譜圖。

圖1 以不同NaY添加量合成復合分子篩的XRD譜圖

由圖1可知，不同NaY添加量的復合分子篩的XRD圖譜具有類似的特征。其中，2θ為6.16，10.05，15.52，20.26°處的衍射峰為Y-分子篩的特征峰，而2θ在7.9，8.8，23.1，23.3，24.5°附近的衍射峰為ZSM-5的特征峰。當NaY添加量為0.112 g/mL 時，NaY在上述合成體系中結(jié)晶度有所下降，但其特征峰仍在，表明NaY在上述水熱條件下仍保持其骨架的穩(wěn)定性，但并沒有檢測到ZSM-5相的生成。因此可以推斷NaY在合成體系中脫出的Si和Al物質(zhì)不足以為ZSM-5沸石晶體成核和殼層生長提供適宜的環(huán)境。隨著合成體系中NaY添加量增加時，NaY沸石的特征峰呈增強趨勢，說明產(chǎn)物中有較多的NaY沸石殘留。但當NaY添加量過量后，ZSM-5相的衍射峰并沒有明顯增強，而是有所減弱，說明向合成體系中加入過量的NaY分子篩并不利于殼層ZSM-5相的生長。另一方面，不同樣品的峰強度變化也表明合成的復合分子篩中這兩種沸石相的相對含量可以通過改變NaY分子篩的添加量來調(diào)整。

2.1.2 NaOH濃度對合成的影響 以不同濃度的NaOH溶液合成復合分子篩的XRD譜圖見圖2。

圖2 以不同濃度的NaOH溶液合成復合分子篩的XRD譜圖

由圖2可知，隨著NaOH溶液濃度的增加，Y沸石的特征峰強度逐漸降低，說明Y沸石骨架在NaOH溶液中被溶解破壞，脫Si的同時伴隨著Al物質(zhì)的脫出，其與加入的硅源和模板劑發(fā)生作用，生長出ZSM-5殼層。另一方面，由圖可知復合分子篩的合成是一個由Y沸石向ZSM-5漸變的過程。在合成體系中，適當?shù)膲A濃度條件下，硅酸根離子的聚合度會降低，加快了硅酸根離子與鋁酸根離子的縮聚成膠和膠溶速度，提高沸石的成核速率。但是堿濃度過高會縮短晶化過程的誘導期，加快晶體生長速率，導致大晶體的生成，使其比表面積和殼層介孔量會隨之減少[12]。綜上所述，合成體系的OH-濃度可以調(diào)節(jié)兩種沸石相的相對含量。

2.1.3 晶化時間對合成的影響 不同的晶化時間合成復合分子篩的XRD譜圖見圖3。當晶化時間為12 h時出現(xiàn)了ZSM-5相的特征衍射峰，但是不太明顯。隨著晶化時間的延長，ZSM-5相的特征衍射峰逐漸增強。當晶化時間超過72 h后，ZSM-5相的衍射峰并沒有明顯繼續(xù)增強，而Y分子篩的衍射峰有所降低，并有雜峰出現(xiàn)。這是因為Y沸石在堿性水熱系統(tǒng)中部分溶解致使鋁和硅物質(zhì)從Y沸石中脫出。脫出的鋁和硅物質(zhì)與補充的SiO2和模板劑一起為ZSM-5前體的形成創(chuàng)造了合適的環(huán)境。為了將體系勢能降到最低[13]，所形成的前體隨后聚集在Y沸石晶體的表面。隨后的連續(xù)結(jié)晶使前驅(qū)體完全轉(zhuǎn)化成納米ZSM-5晶體。另一方面，ZSM-5的晶體生長所需的鋁物質(zhì)只能從Y沸石上溶解獲得，這是一種緩慢的漸變過程，特別是在48 h以后。此外，Y沸石和ZSM-5之間完全不同的結(jié)構(gòu)阻止了納米晶體的定向附著，從而避免了緊密共生層的形成[14]。最后，松散聚集的納米ZSM-5晶體在Y沸石核上構(gòu)成中孔和大孔殼。

圖3 在不同晶化時間下合成復合分子篩的XRD譜圖

2.2 NaY/ZSM-5復合分子篩的表征

2.2.1 N2吸附-脫附表征 采用N2吸附-脫附對復合分子篩的結(jié)構(gòu)特性進行了表征，并與商用沸石進行了對比，結(jié)果如圖4和表1所示。Y-沸石和ZSM-5的吸附-脫附等溫線是典型的微孔曲線(I型)[15]。然而，在相對壓力較高條件下(p/p0>0.9)，在復合分子篩的等溫線中可以觀察到明顯的滯后環(huán)，并且等溫線的斜率逐漸增加，說明在(p/p0>0.9)下吸附N2能力急劇增加。表明合成的復合分子篩中有中孔和大孔結(jié)構(gòu)存在[16]。由孔徑分布曲圖進一步證實了在合成的復合分子篩中存在中孔和大孔。表1清楚地表明，復合分子篩的中孔體積和外表面積遠高于Y-沸石或ZSM-5的中孔體積和比表面積。這些中孔和大孔結(jié)構(gòu)應來自納米ZSM-5的多晶堆積。由表1還可以看出，合成后的復合分子篩具有大的微孔體積和微孔面積，且大于商用ZSM-5。該結(jié)果表明Y-沸石核的孔道不被殼阻擋。與殼中的微孔相比，殼中的中孔和大孔為大分子提供了更有效的傳質(zhì)途徑[17]。這意味著在涉及大分子的催化反應中，反應物可以在具有中孔和大孔的殼層中轉(zhuǎn)化成中等分子，然后進入Y-沸石核的微孔中進一步反應。

圖4 Y型分子篩、ZSM-5和Y/ZSM-5復合分子篩的N2吸附-脫附等溫線及Y/ZSM-5的BJH孔徑分布圖

表1 Y型分子篩、ZSM-5和Y/ZSM-5復合分子篩的物性參數(shù)

2.3 形貌分析

Y型、NaY+ZSM-5機械混合樣品和復合分子篩樣品的掃描電鏡如圖5所示，八面體晶型的Y型分子篩和棱柱狀的ZSM-5型分子篩具有規(guī)整的結(jié)構(gòu)。然而合成后的復合材料顯示出不同的形態(tài)。首先，棱柱狀的ZSM-5晶體沒有出現(xiàn)在合成復合材料的SEM圖像中。第二，盡管在合成的復合材料的SEM圖像中仍然可以檢測到Y(jié)-沸石的八面體顆粒，但是由于存在許多直徑小于100 nm的球形顆粒，使Y分子篩的表面變得非常粗糙。這些納米顆粒幾乎完全在八面體顆粒的表面上生長。由于這些納米顆粒的松散堆積，可以觀察到豐富的中孔和大孔。考慮到圖1的結(jié)果，合成復合材料中的八面體顆粒應為Y-沸石晶體，納米顆粒可推斷為ZSM-5。

圖5 不同分子篩樣品的掃描電鏡圖

2.4 酸性質(zhì)表征

通過NH3-TPD和吡啶(Py)吸附的FTIR光譜表征Y+ZSM-5機械混合樣品和復合分子篩樣品的酸性。結(jié)果如圖6所示，200 ℃附近處的低溫吸附峰是復合分子篩的弱酸峰，400 ℃處的脫附峰是復合分子篩的中強酸峰。與機械混合樣品相比，復合分子篩具有明顯較低的酸量。這是因為前期對Y分子篩進行堿處理時，使其結(jié)構(gòu)遭到破壞進而改變了分子篩的酸性質(zhì)和酸量。在Py吸附樣品的FTIR譜圖中，1 450 cm-1處為L酸的特征峰，1 540 cm-1處為B酸的特征峰，1 490 cm-1處應該是吡啶與L酸和B酸共同作用的結(jié)果[18]。由表2數(shù)據(jù)可知，復合分子篩的B/L比例高于Y+ZSM-5的，證明復合分子篩不是單純的Y型分子篩和ZSM-5的機械混合。

圖6 樣品的NH3-TPD和吡啶(Py)吸附的FTIR譜圖

表2 樣品酸性質(zhì)參數(shù)

2.5 催化劑評價

將乙苯(EB)在連續(xù)流動固定床反應器中的加氫催化裂化作為探針反應，以評價復合分子篩HY/ZSM-5與機械混合分子篩制得的催化劑的催化性能。圖7顯示了乙苯轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)物選擇性隨時間(TOS)的變化。盡管轉(zhuǎn)化率隨反應時間逐漸降低，但復合分子篩表現(xiàn)出Y+ZSM-5更高的初始活性。因為Y+ZSM-5的酸量大于Y/ZSM-5的，所以乙苯的轉(zhuǎn)化率增加應歸因于納米ZSM-5晶體的中孔和大孔。由于NaOH溶液的處理和二次晶化使Y分子篩的強酸位點轉(zhuǎn)化為弱酸位點，強酸量的減少使甲乙苯和二乙苯產(chǎn)物選擇性降低，抑制了乙苯加氫脫烷基反應中的歧化反應的發(fā)生。

圖7 Y+ZSM-5(A)，Y/ZSM-5(B)催化乙苯加氫反應活性比較

3 結(jié)論

由Y沸石在NaOH溶液中溶解產(chǎn)生的Al和Si為硅鋁源，加入四乙基溴化銨和膠態(tài)二氧化硅形成新的合成體系，經(jīng)過水熱晶化法成功合成了以Y沸石作核，多晶納米ZSM-5為中孔和大孔殼的核殼型復合分子篩，該復合分子篩具有較高的比表面和多級孔結(jié)構(gòu)。在乙苯加氫脫烷基反應中，復合分子篩較高的B/L比例和多級孔產(chǎn)生的協(xié)同效應使其活性高于Y+ZSM-5，使乙苯的轉(zhuǎn)化率提高了11%，產(chǎn)物中甲苯的選擇性提高了約10%，甲乙苯和二乙苯的選擇性均有所降低。