微波吸收復(fù)合材料Ag/NiFe2-xCexO4的制備與表征*

趙 坤，林雨冉，劉 穎

(沈陽師范大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院，沈陽 110034)

0 引 言

當(dāng)今世界電磁設(shè)備帶來的電磁污染已經(jīng)越來越嚴(yán)重，給人們的工作和生活造成了巨大威脅。因此控制電磁污染，治理電磁污染，更好的利用隱身材料發(fā)展電磁技術(shù)已經(jīng)是大勢所趨，所以電磁技術(shù)在生活與軍事上將成為一門至關(guān)重要的獨(dú)立性研究技術(shù)。在軍事上：電磁技術(shù)在軍事科技上的利用率也在逐步提高。隨著美國的多架隱身戰(zhàn)斗機(jī)和試驗(yàn)船的出現(xiàn)，吸波材料優(yōu)越的功能性已經(jīng)得到了全面性的體現(xiàn)，自身價(jià)值得到了巨大的提升。在生活上：電磁輻射可以導(dǎo)致體內(nèi)部分能量沉積，神經(jīng)衰弱，促使內(nèi)分泌發(fā)生紊亂，造成細(xì)胞的變異等癥狀。如果長期遭受較高的電磁輻射影響，很有可能對眼睛造成一定的創(chuàng)傷，最嚴(yán)重就是導(dǎo)致失明[1-4]。

鐵氧體磁性材料作為吸收電磁輻射波材料中的重要一員，對于國民生活水平的提高具有重要的意義。鐵氧體材料屬于鐵氧化物，鐵氧化物種類繁多，可以根據(jù)不同類別，不同形貌，不同性能進(jìn)行細(xì)致化分類。尖晶石型MFe2O4作為一種非常傳統(tǒng)的鐵氧體吸波材料，具有制備簡單，穩(wěn)定性高等優(yōu)點(diǎn)，但其吸波頻段比較單一和局限，電吸收和磁吸收均有待提高[5-9]。本文擬通過銀復(fù)合增加鐵氧體的電吸收，鈰摻雜增加鐵氧體的磁吸收，以期得到吸波性能優(yōu)異的電磁波吸收材料。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 樣品的制備

實(shí)驗(yàn)所用原料：Fe(NO3)3·9H2O、C6H12O6、Ce(NO3)3、NiCl2·6H2O、HNO3、AgNO3均為分析純，選用水熱法，首先按物質(zhì)的量，n(葡萄糖)：n(Ni2++Fe3++Ce3+)= 5∶1和n(Ce3+)：n(Fe3+)=x∶(2-x)的比例,稱取一定量葡萄糖、硝酸鐵、氯化鎳、硝酸鈰。將葡萄糖、硝酸鐵、氯化鎳、硝酸鈰溶于一定量的去離子水中，磁力攪拌至完全溶解；按物質(zhì)的量,n(葡萄糖)∶n(Ag+)= 59∶1的比例,稱取一定量硝酸銀加入到上述溶液中，磁力攪拌30 min使其充分溶解。將混合溶液裝入聚四氟乙烯內(nèi)襯高壓反應(yīng)釜，加熱到180 ℃，水熱反應(yīng)18 h，冷卻至室溫抽濾、洗滌、烘干,100 ℃×1 h，200 ℃×1 h，馬弗爐550 ℃煅燒5 h，進(jìn)一步研磨得到目標(biāo)產(chǎn)物。

1.2 樣品的性能及表征

用日本理學(xué)株式會社D/MAS2400 衍射儀(Cu Kα輻射,λ=0.15418 nm)收集樣品的XRD數(shù)據(jù)；SEM 照片在荷蘭飛利浦公司FEI Sirion 掃描電子顯微鏡上完成；用北京樂真科技有限公司F1205-REV02振動樣品磁強(qiáng)計(jì)測試室溫下外加磁場為796 kA/m時(shí)樣品的磁性能；用美國賽莫非公司Nicolet380紅外光譜分析儀測試樣品的紅外光譜；將樣品與石蠟按3∶7質(zhì)量比混合均勻后壓制內(nèi)徑3 mm，外徑7 mm，厚度2 mm左右的環(huán),用美國安捷倫有限公司矢量網(wǎng)絡(luò)分析儀(85071E)測定被測試樣在 10～18 GHz 范圍內(nèi)的室溫復(fù)介電常數(shù)、復(fù)磁導(dǎo)率和微波吸收性質(zhì)。

2 結(jié)果與討論

利用葡萄糖中羰基和羥基對金屬離子的吸附水熱制備NiFe2O4及Ag/NiFe2-xCexO4，旨在研究單質(zhì)銀復(fù)合及摻雜Ce3+改變NiFe2O4的吸波性質(zhì)和磁學(xué)性質(zhì)。通過改變M3+的摻雜量來分析稀土離子對于鎳鐵氧體的主要影響。

2.1 NiFe2O4及Ag/NiFe2-xCexO4的XRD表征

圖1為NiFe2O4及Ag/NiFe2-xCexO4的XRD圖。將樣品衍射峰與鎳鐵氧體標(biāo)準(zhǔn)比對卡PDF10-0325對比能夠從圖1中看出有明顯的NiFe2O4特征峰2θ=24.8°(111)，35.6°(220)，37.2°(311)，43.3°(400)，53.99°(422)，57.3°(511)，62.98°(440)，空間群為Fd-3m，因此證明此鎳鐵氧體為尖晶石型鎳鐵氧體。圖1中銀納米粒子衍射峰與標(biāo)準(zhǔn)比對卡PDF04-0783對比，存在2θ= 38.2°(111)，44.3°(200)，64.4°(220)，77.5°(311)和81.5°(222)這5個衍射峰，空間群為Fm-3m，因此證明樣品中存在銀納米粒子。通過觀察稀土離子摻雜情況，能夠看出摻雜后衍射峰均小于未摻雜之前，隨著摻雜量的改變晶粒尺寸發(fā)生改變，導(dǎo)致半峰寬增加，衍射峰強(qiáng)度降低，峰型越來越鈍，致使結(jié)晶度越來越低。

圖1 NiFe2O4及Ag/NiFe2-xCexO4的XRD圖譜Fig 1 XRD spectra of NiFe2O4 and Ag/NiFe2-xCexO4

2.2 NiFe2O4及Ag/NiFe2-xCexO4的FT-IR表征

圖2為NiFe2O4及Ag/NiFe2-xCexO4的FT-IR譜圖。從圖2可以看出，鎳鐵氧體及復(fù)合樣品均在580～600 cm-1之間存在明顯吸收峰，并且與純凈未摻雜的NiFe2O4的吸收峰位置相近，歸因于四面體位的伸縮振動[10-11]，在400 cm-1附近存在的吸收峰則歸因于八面體位的伸縮振動[12-13]，證明存在金屬與氧形成的金屬氧鍵，因此可以斷定制備的一系列樣品中存在金屬氧鍵--鐵氧鍵。通過觀察吸收峰位置的改變發(fā)現(xiàn)摻雜一定量的Ce3+導(dǎo)致吸收峰位置發(fā)生移動，出現(xiàn)“藍(lán)移”或“紅移”現(xiàn)象，這是由于稀土離子Ce3+半徑遠(yuǎn)大于Fe3+半徑，造成晶體晶格發(fā)生畸變，致使鍵強(qiáng)發(fā)生改變，振動幅度改變，因此出現(xiàn)“藍(lán)移”或“紅移”現(xiàn)象。同時(shí)銀復(fù)合樣品的吸收峰波長大于未復(fù)合銀的樣品，原因是復(fù)合的銀會與氧有吸引作用，使氧的電子發(fā)生偏移，使鐵氧鍵能減弱，吸收峰波長變大。這也可以進(jìn)一步證明銀單質(zhì)的存在。

圖2 NiFe2O4 及Ag/NiFe2-xCexO4 的FT-IR譜圖Fig 2 FT-IR spectra of NiFe2O4 and Ag/NiFe2-xCexO4

2.3 NiFe2O4及Ag/NiFe2-xCexO4的SEM表征

圖3為樣品放大10 000倍的掃描電鏡圖。由圖3通可知，銀復(fù)合前后樣品形貌變化多樣，具有無規(guī)則性，因此判定樣品主要呈現(xiàn)無定型形貌。銀復(fù)合后隨著Ce3+離子的摻雜樣品呈球形，隨鈰離子的摻雜量變大，球的半徑變小。

圖3 樣品的SEM圖Fig 3 SEM images of NiFe2O4,Ag/NiFe2O4,Ag/NiFe1.98Ce0.02O4 and Ag/NiFe1.92Ce0.08O4

2.4 NiFe2O4及Ag/NiFe2-xCexO4的VSM性能分析

圖4為樣品的磁滯回線圖。從圖4可以看出，比飽和磁化強(qiáng)度Ms，比剩余磁化強(qiáng)度Mr，矯頑力Hc的變化無明顯的規(guī)律性，通過銀復(fù)合在一定程度上可減少材料的比飽和磁化強(qiáng)度，但鈰離子摻雜可能提升比飽和磁化強(qiáng)度。在尖晶石結(jié)構(gòu)的鐵氧體中，氧離子按立方緊密堆積排列，金屬離子則分布在氧離子的間隙中[14]，這種間隙分為四面體(A位)和八面體(B位)，金屬離子占據(jù)在晶格中的四面體A位和八面體B位上，鐵氧體的磁性主要來源于陽離子以O(shè)2-離子為媒介發(fā)生的超交換作用[15]。A-A、B-B和A-B之間均存在著超交換作用，但以A-B間的超交換作用最強(qiáng)，B-B間作用次之，A-A作用最弱[15]。A、B位間強(qiáng)的超交換作用導(dǎo)致A、B亞晶格上金屬離子的磁矩反平行排列，因而物質(zhì)總的磁矩是B亞晶格磁矩和A亞晶格磁矩相互抵消后剩余的磁矩。當(dāng)A、B位的離子一定時(shí)，物質(zhì)的MS是單個離子自旋磁矩的聚集行為，與離子的自旋磁矩成正比。根據(jù)離子占位規(guī)律,每種離子都有占據(jù)A位或B位的趨向，而這種趨向與金屬離子的離子勢和半徑有關(guān)。Ce3+摻雜進(jìn)鐵氧體時(shí)傾向取代B位的Fe3+，由于Ce3+(4f1)的單電子數(shù)比 Fe3+(3d5)的單電子數(shù)少，其自旋磁矩也比Fe3+的小,因此樣品的MS總體上隨Ce3+含量的增加而減小。當(dāng)x=0.4時(shí),Ce3+取代A亞晶格中的Fe3+多于B 亞晶格中的Fe3+，使MS增加。因此Ce3+摻雜，在x=0～0.08范圍內(nèi)，Ms(max)(Ag/NiFe1.96Ce0.04O4)= 25.00 Am2/kg，大于NiFe2O4的Ms=13.88 Am2/kg。而矯頑力變化不大，NiFe2O4的Hc=1.24×104A/m，Hc(max)(Ag/NiFe2-xCexO4)=1.33×104A/m。原因是銀的復(fù)合對鈰的取代位置及金屬離子通過氧的超交換作用產(chǎn)生的影響所致。由于銀單質(zhì)復(fù)合和Ce3+摻雜的相互作用，對Ag/NiFe2-xCexO4的矯頑力影響不大。

圖4 NiFe2O4及Ag/NiFe2-xCexO4的磁滯回線Fig 4 Hysteresis loops of NiFe2O4and Ag/NiFe2-xCexO4

2.5 NiFe2O4及Ag/NiFe2-xCexO4的VAN性能分析

物質(zhì)對電磁波的損耗由其產(chǎn)生的磁損耗和介電損耗所決定。磁損耗tanδm=μ″/μ′，復(fù)磁導(dǎo)率實(shí)部μ′表示交變場中磁介質(zhì)內(nèi)儲藏的能量密度，虛部μ″則表示交變場中磁介質(zhì)對外磁場能量的消耗。介電損耗tanδe=ε″/ε′，復(fù)介電常數(shù)實(shí)部ε′代表儲存電荷或儲存能量的能力，與靜態(tài)場中相對介電常數(shù)相同；虛部ε″代表對能量的損耗,相當(dāng)于在電容器上并聯(lián)一個等效電阻。一種優(yōu)良的電磁波吸收劑應(yīng)該在有較大ε′和μ′的基礎(chǔ)上，ε″和μ″盡可能的大[16]。

圖5為Ag/NiFe2-xCexO4的吸波效能圖、介電損耗圖和磁損耗圖。s11表示樣品的反射損耗，s12表示樣品的透射損耗。本文的測試范圍為10～18 GHz，樣品測試厚度如圖5(a)所示。從圖5可以清晰的看出，尖晶石鐵氧體NiFe2O4的介電損耗最大值為0.00965，通過銀單質(zhì)復(fù)合Ag/NiFe2O4介電損耗最大值增大到0.03951，在銀單質(zhì)復(fù)合基礎(chǔ)上進(jìn)一步進(jìn)行Ce3+摻雜，當(dāng)Ce3+摻雜量為0.08時(shí)，介電損耗最大值增為0.56094。NiFe2O4的磁損耗最大值為0.16143，通過銀單質(zhì)復(fù)合Ag/NiFe2O4磁損耗最大值為0.31159，在銀單質(zhì)復(fù)合基礎(chǔ)上進(jìn)一步進(jìn)行Ce3+摻雜，當(dāng)Ce3+摻雜量為0.02時(shí)，磁損耗最大值增為0.80006，可見NiFe2O4對電磁波的吸收以磁吸收為主。通過銀單質(zhì)復(fù)合Ag/NiFe2O4的介電損耗最大值增大4倍以上，Ag/NiFe2O4的磁損耗最大值增大1.93倍，因此通過銀復(fù)合極大地增加了介電損耗，使復(fù)合材料的吸波性能得到提高。在銀單質(zhì)復(fù)合基礎(chǔ)上進(jìn)一步進(jìn)行Ce3+摻雜，在x=0～0.08范圍內(nèi)介電損耗的最大值增大58倍，而磁損耗最大值增大4.96倍。Ce3+摻雜對鐵氧體的電吸收和磁吸收都有影響，但銀單質(zhì)復(fù)合可有效地提高鐵氧體材料的電吸收。從圖5(a)可以看出，當(dāng)Ce3+摻雜量為0.08時(shí)，s11極小值為- 22.80 dB，說明此時(shí)大量電磁波進(jìn)入樣品，只有極少部分電磁波被樣品反射。從圖5(b)可以看出，當(dāng)摻雜量為0.08時(shí)，在16.47 GHz處s12極小值為--4.04 dB，說明此時(shí)進(jìn)入樣品的電磁波只有少部分被透射。通過分析圖5(a)和(b)可以看出，在16.47 GHz下，Ce3+摻雜0.08時(shí)樣品對于電磁波具有最小的反射作用和透射作用，大量電磁波被樣品所吸收，此時(shí)吸波效果最好。從圖5(c)可以看出，當(dāng)摻雜量為0.08時(shí),在16.47 GHz時(shí)存在最大的共振峰，此時(shí)存在最大電吸收。從圖5(d)可以看出,樣品在一定范圍內(nèi)存在磁吸收，當(dāng)摻雜量為0.08時(shí)，在16.47 GHz時(shí)存在最好磁吸收。因此摻雜量為0.08時(shí)，頻率為16.47 GHz時(shí)樣品的s11和s12存在極小值。

綜上所述，Ag/NiFe2-xCexO4在摻雜過程中吸波效能明顯提高，電吸收和磁吸收明顯增大。由于稀土離子的半徑遠(yuǎn)大于Fe3+，能夠在一定程度上擴(kuò)大晶粒尺寸，改變磁性物質(zhì)的內(nèi)應(yīng)力和各向異性，從而擴(kuò)大其磁導(dǎo)率，增強(qiáng)其磁吸收性能。同時(shí)Ag粒子本身作為一種貴金屬粒子，具有較高的導(dǎo)電導(dǎo)熱性能，正是由于復(fù)合Ag粒子，增加了樣品的電負(fù)性，所以介電常數(shù)和介電損耗得到改善，因此電吸收增強(qiáng)。

圖5 NiFe2O4及Ag/NiFe2-xCexO4的VAN圖Fig 5 VAN graphs of NiFe2O4 and Ag/NiFe2-xCexO4

3 結(jié) 論

采用水熱合成法制備了NiFe2O4和Ag/NiFe2-xCexO4樣品，通過XRD、SEM、FT-IR、VAN和VSM對其進(jìn)行表征和性能測定，得出以下結(jié)論：

(1)水熱法成功制備出純凈的NiFe2O4和Ag/NiFe2-xCexO4(x=0，0.02，0.04，0.06，0.08)樣品，樣品摻雜稀土離子Ce3+和復(fù)合銀粒子均無雜峰，仍為立方晶系尖晶石鐵氧體樣品和復(fù)合材料。

(2)通過銀單質(zhì)復(fù)合與Ce3+摻雜對鐵氧體的比飽和磁化強(qiáng)度影響較大，但對矯頑力影響不大。NiFe2O4的Ms=13.88 Am2/kg，矯頑力Hc=1.24×104A/m，Ms(max)(Ag/NiFe2-xCexO4)=25.00 Am2/kg，Hc(max)(Ag/NiFe2-xCexO4)=1.33×104A/m。

3)通過銀單質(zhì)復(fù)合與Ce3+摻雜可使鐵氧體的吸波性能得到顯著提高。當(dāng)x=0.08時(shí),s11(Ag/NiFe1.92Ce0.08O4)=-22.80 dB,s12(Ag/NiFe1.92Ce0.08O4)=-4.04 dB。峰值對應(yīng)的共振頻率為16.47 GHz，其介電損耗和磁損耗都有提高，但介電損耗提高更明顯[17]。