等離子體預(yù)處理制備抗菌-特殊潤(rùn)濕性除油型棉織物*

張 明，杜西領(lǐng)，石燕花，時(shí)君友

(1.北華大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，吉林 吉林 132013；2.吉林省木質(zhì)材料科學(xué)與工程重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，吉林 吉林132013)

0 引 言

抗菌材料在醫(yī)療、食品包裝、家庭用品等領(lǐng)域有極其廣闊的應(yīng)用前景，已經(jīng)受到了人們的普遍關(guān)注[1-4]。由于有機(jī)抗菌劑存在耐熱性差、易水解、有效期短等問(wèn)題，無(wú)機(jī)抗菌劑成為引入新型抗菌材料的理想選擇[3-4]。隨著納米技術(shù)的迅猛發(fā)展，SiO2微球常常作為納米Ag緩釋抗菌的優(yōu)良載體，制得的Ag@SiO2在一定程度上解決了納米Ag抗菌劑的成本問(wèn)題[1]。

為解決傳統(tǒng)工業(yè)處理含油廢水效率低、能耗大等缺陷，特殊潤(rùn)濕性材料的合成技術(shù)與多功能性設(shè)計(jì)成為油水分離領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)，如靜電紡絲技術(shù)[5]、溶膠-凝膠技術(shù)[6]、輻射接枝技術(shù)[7]、聚合物成膜技術(shù)[8]、刻蝕技術(shù)[9]、化學(xué)氣相沉積技術(shù)[10]、模板技術(shù)[11]、電化學(xué)沉積技術(shù)[12]、相分離技術(shù)[13]、層層自組裝技術(shù)[14-15]、熔融-冷卻凝固成型技術(shù)[16]等。但相關(guān)產(chǎn)品在投入生產(chǎn)與實(shí)際應(yīng)用過(guò)程存在許多問(wèn)題，例如構(gòu)建技術(shù)復(fù)雜、成本高、基材受限、耐久/穩(wěn)定性弱等。

據(jù)此，本文通過(guò)低溫等離子體和堿液退漿預(yù)處理棉織物基材表面，將合成的Ag@SiO2球形顆粒聯(lián)合PU與全氟硅烷(FAS-18)，通過(guò)簡(jiǎn)單的噴涂技術(shù)構(gòu)建了長(zhǎng)效、耐久、穩(wěn)定的抗菌-特殊潤(rùn)濕性“除油型”油水分離棉織物產(chǎn)品，為功能與智能化生物質(zhì)基網(wǎng)膜材料的設(shè)計(jì)者們提供一定理論依據(jù)。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)原料

正硅酸乙酯、氨水、乙醇、氫氧化鈉、檸檬酸鈉、硝酸銀、十七氟癸基三甲氧基硅烷、氮?dú)?、棉織?3 cm×3 cm)、單組份聚氨酯膠粘劑、去離子水。

1.2 棉織物的預(yù)處理

將洗凈干燥的棉織物置于介質(zhì)阻擋放電低溫等離子體設(shè)備的樣品室中，將電介質(zhì)間的距離調(diào)至9和5 mm。啟動(dòng)射頻電源，調(diào)節(jié)處理電壓至50 V，頻率至20 kHz，樣品室空氣起輝，處理時(shí)間為60 s。隨后，將低溫等離子體處理的棉織物浸入5.0 g/L NaOH溶液中處理10 min，隨后經(jīng)去離子水漂洗，干燥待用。

1.3 Ag@SiO2制備

室溫下，將正硅酸乙酯、氨水、無(wú)水乙醇與去離子水(體積比為2∶1∶18∶2)利用磁力攪拌混合反應(yīng)2 h；靜置老化12 h后，純化，離心，干燥獲得SiO2微球；配制濃度為0.33 g/mL的AgNO3溶液與體積比為1∶1的乙醇水溶液，將適量檸檬酸鈉溶解于上述乙醇水溶液中；取0.2 g SiO2微球與6 mL AgNO3溶液投入上述檸檬酸鈉的乙醇水溶液中，室溫磁力攪拌2.5 h，醇洗，離心，真空干燥；再將所得樣品置于氮?dú)獗Ｗo(hù)管式爐中，以速率5 ℃/min程序升溫至500 ℃，經(jīng)3 h煅燒，自然冷卻，研磨待用。

1.4 抗菌超疏水性棉織物的制備

將質(zhì)量比為1∶100的單組份PU與丙酮攪拌均勻，即得涂劑A；Ag@SiO2均勻分散于乙醇中(質(zhì)量比為1∶1)，即得涂劑B。隨后，涂劑A均勻地噴涂于棉織物表面，并于室溫下放置6 h后,繼續(xù)噴涂涂劑B，室溫干燥。待交替噴涂15次后，浸入1%的FAS-18溶液中處理1 h，漂洗，真空干燥，即得抗菌-超疏水性棉織物樣品S1。棉織物未經(jīng)低溫等離子體預(yù)處理，但其它步驟與樣品S1相同，制備了樣品S2作為對(duì)比。

1.5 表征測(cè)試與分析方法

樣品微觀形貌采用掃描電鏡(SEM，TM3030型，Hitachi High-Tech公司，日本)進(jìn)行觀測(cè)；樣品表面元素組成通過(guò)與SEM相連的X射線能譜儀(EDS，Quantax70)直接檢測(cè)；樣品結(jié)構(gòu)組成通過(guò)X射線衍射儀(XRD，D/max-2200VPC)進(jìn)行表征；乳化液分離效果采用Motic BA410顯微鏡進(jìn)行觀察；樣品潤(rùn)濕性采用JC2000C型靜態(tài)接觸角測(cè)量?jī)x進(jìn)行測(cè)定；抗菌性評(píng)估，將棉織物樣品圓片一并放入無(wú)菌工作臺(tái)中進(jìn)行滅菌，然后將稀釋度為10-4的大腸桿菌懸液(革蘭氏陰性菌)與10-4的金黃色葡萄球菌懸液(革蘭氏陽(yáng)性菌)接種于以牛肉膏、蛋白胨、水、瓊脂為原料的不同培養(yǎng)基內(nèi)。最后，將棉織物樣品固定于已經(jīng)接種了菌懸液的培養(yǎng)基，放入37 ℃的恒溫培養(yǎng)箱中，培養(yǎng)24 h。

2 結(jié)果與討論

2.1 Ag@SiO2納米顆粒

圖1為SiO2和Ag@SiO2的SEM圖、EDS譜圖和XRD譜圖及Ag元素分布圖。其中，圖1(a)為SiO2的SEM圖；圖1(b)為SiO2的EDS譜圖；圖1(c)為Ag@SiO2的SEM圖；圖1(d)為Ag@SiO2的EDS譜圖；圖1(e)為Ag元素分布圖；圖1(f)為Ag@SiO2的XRD譜圖。

對(duì)比圖1(a)和(c)可知，兩者均呈現(xiàn)出規(guī)整的球形，直徑主要集中在350～450 nm之間；再對(duì)比圖1(b)和(d)可知，除了已經(jīng)在SiO2能譜譜圖中出現(xiàn)的Au、Si和O衍射峰外，在Ag@SiO2能譜譜圖中還發(fā)現(xiàn)了Ag的衍射峰；再結(jié)合拍攝的Ag元素分布圖(圖1(e))可以推斷，SiO2球體表面已經(jīng)均勻地負(fù)載了大量粒徑極小的Ag粒子。圖1(f)為Ag@SiO2的XRD譜圖，根據(jù)納米Ag的粉末衍射卡(JCPDS，04-0783)可以確定，本文制得的Ag@SiO2納米顆粒，其SiO2表面的Ag粒子為面心立方晶系A(chǔ)g，根據(jù)Scherrer公式[1,17-18](式(1))：

(1)

其中，D為晶粒垂直于晶面方向的平均厚度，nm；B為實(shí)測(cè)樣品衍射峰半高寬度(必須進(jìn)行雙線校正和儀器因子校正)；θ為衍射角，(°)；λ為X射線波長(zhǎng)，nm。經(jīng)計(jì)算可初步獲知Ag粒子在4個(gè)不同方向的厚度分別為34.60，28.11，26.04和31.72 nm，即可推測(cè)該Ag粒子可近似看作平均粒徑為30.11 nm的球體顆粒。

2.2 微觀形貌

圖2為原始棉織物、等離子體處理的棉織物、噴涂的棉織物的SEM圖和局部位置的元素分布圖。其中，圖2(a)為原始棉織物的低倍SEM圖；圖2(a′)為原始棉織物的高倍SEM圖；圖2(b)為DBD為9 mm的棉纖維;圖2(b′)為DBD為9 mm的棉纖維經(jīng)堿洗處理；圖2(c)為DBD為5 mm的棉纖維;圖2(c′)為DBD為5 mm的棉纖維經(jīng)堿洗處理；圖2(d)為噴涂1次棉織物；圖2(d′)為圖d方框位置的掃描能譜元素面分布圖；圖2(e)為噴涂3次棉織物；圖2(e′)為噴涂5次棉織物。

從圖2(a)和(a′)可以看出，原始棉織物的低倍SEM圖展示了其規(guī)整的纖維編織結(jié)構(gòu)；其高倍SEM圖則展現(xiàn)了棉纖維光滑平整的表面，及其隱約可見(jiàn)的果膠蠟質(zhì)層。由圖2(b)和(c)可知，經(jīng)低溫等離子體預(yù)處理后的棉織物，相比于處理距離(DBD)為9 mm的棉纖維，DBD為5 mm的棉纖維表面出現(xiàn)較多更深的裂縫。由圖2(b′)和(c′)可知，將兩者進(jìn)行堿液退漿，前者棉纖維表面浮起的果膠蠟質(zhì)層已去除完全，表面更光滑；后者棉纖維表面的果膠蠟質(zhì)層甚至棉纖維初生壁裂縫中纖維素微纖絲都已被堿液溶去，表面變得更為粗糙。顯然，DBD為5 mm的棉纖維結(jié)構(gòu)已嚴(yán)重遭受損害，棉織物整體更為脆弱，后續(xù)超疏水性處理無(wú)法補(bǔ)救[19]，即確定低溫等離子體預(yù)處理DBD為9 mm。從圖2(d)和(d′)可以看出，經(jīng)過(guò)第1次交替噴涂處理后，原本光滑的棉纖維表面被一層Ag@SiO2/PU膠層所覆蓋，其C、Ag、Si和O的元素分布圖則再次驗(yàn)證了Ag@SiO2納米顆粒已經(jīng)全面且較為均勻地與PU膠層復(fù)合覆蓋于棉纖維表面。由圖2(e)和(e′)可知，隨著噴涂次數(shù)增加(3次)，棉纖維表面的粗糙度隨之增大，當(dāng)噴涂次數(shù)增加至5次時(shí)，過(guò)多的Ag@SiO2顆粒團(tuán)聚結(jié)塊兒，導(dǎo)致Ag@SiO2/PU復(fù)合膠層局部下滑。綜上，經(jīng)3次噴涂處理的棉織物，其棉纖維表面的Ag@SiO2/PU復(fù)合膠層的穩(wěn)定性最好，Ag@SiO2納米顆粒構(gòu)成的粗糙度適中，且結(jié)構(gòu)均勻。圖(d)和(e)的插圖為噴涂3次并氟化后的棉織物與水和正己烷的接觸角圖像。從插圖可以看出，經(jīng)進(jìn)一步氟化處理后，該棉織物與水的接觸角(WCA)由0°轉(zhuǎn)變(155±2)°；與正己烷接觸角卻一直為0°，并未發(fā)生變化。受此啟發(fā)，本文嘗試將該棉織物應(yīng)用于油水分離領(lǐng)域。

2.3 油水分離

圖3為油水分離實(shí)驗(yàn)過(guò)程圖。其中，圖3(a)為油水混合液過(guò)濾過(guò)程；圖3(b)為乳化液的光學(xué)顯微鏡照片；圖3(c)為乳化液分離前后實(shí)物圖；圖3(d)為乳化液分離后的光學(xué)顯微鏡照片；圖3(e)為特質(zhì)布袋的吸附過(guò)程圖以及袋中棉花吸附前后的狀態(tài)。對(duì)于小規(guī)模油污處理，將上述樣品S1置于漏斗中作為過(guò)濾網(wǎng)膜材料，以甲苯與水(亞甲基藍(lán)染色)混合液為例，將其傾倒于材料表面，則甲苯瞬間潤(rùn)濕并透過(guò)樣品，而水則完全被截留于樣品表面，從而實(shí)現(xiàn)油與水的徹底分離(圖3(a))。此時(shí)，96.7% 甲苯被回收，其少量損失由樣品自身的吸附性所致。由于過(guò)濾網(wǎng)膜材料對(duì)于乳化液的分離結(jié)果是評(píng)價(jià)油水分離精細(xì)程度的重要指標(biāo)之一，因此，本文對(duì)樣品S1進(jìn)行了油包水乳液分離實(shí)驗(yàn)，乳液由Span80、氯仿、水按照一定比例組成。過(guò)濾前后實(shí)物對(duì)比如圖3(c)所示，初始的霧狀乳液經(jīng)過(guò)濾后變得澄清透明。將過(guò)濾前后的乳化液放在光學(xué)顯微鏡下觀察，發(fā)現(xiàn)過(guò)濾前的水液滴(粒徑為0～5 μm)在氯仿中分布均勻，而過(guò)濾后液滴消失不見(jiàn)，即過(guò)濾效果優(yōu)異(圖3(b)與圖3(d))，經(jīng)過(guò)反復(fù)數(shù)十次的過(guò)濾結(jié)果證明，Ag@SiO2/PU復(fù)合棉織物除了突出的分離效果，其穩(wěn)定性與耐久性亦十分可觀。

圖1 SiO2和Ag@SiO2的SEM圖、EDS譜圖和XRD譜圖及Ag元素分布圖Fig 1 SEM,EDS and XRD spectra of SiO2 and Ag@SiO2 NPs，and distribution diagram of Ag element

圖2 原始棉織物、等離子體處理的棉織物、噴涂的棉織物的SEM圖和局部位置的元素分布圖Fig 2 SEM images of original cotton fabric,plasma treated cotton fabric and sprayed cotton fabric,and element distribution spectra of local position

圖3 油水分離實(shí)驗(yàn)過(guò)程圖Fig 3 Process chart of oil-water separation experiment

對(duì)于大規(guī)模油污泄露，樣品S1須轉(zhuǎn)為吸附材料，即樣品通過(guò)剪裁、填充、縫制工藝作成吸油布袋。樣品S1制得的布袋浸入水后，樣品S1與內(nèi)部的棉花始終保持干燥，而浸入甲苯與水的混合液后，樣品S1與內(nèi)部的棉花均吸附了甲苯；將原始棉織物制得的布袋浸入水或甲苯與水的混合液后，棉織物與其內(nèi)部的棉花均被潤(rùn)濕(圖3(e))。顯然，樣品S1可以賦予很多吸附材料吸油擋水功能，填充材料的選擇類型亦不應(yīng)局限于棉花，還可選擇海綿、吸附樹(shù)脂等專業(yè)吸附材料。而且根據(jù)油水分離任務(wù)的不同，可以靈活地控制這些特殊布袋的大小、內(nèi)部填充的材料種類、含量等。

2.4 耐久性及抗菌性分析

圖4為樣品的耐久性及抗菌性實(shí)驗(yàn)結(jié)果。其中，圖 4(a)為樣品S1經(jīng)過(guò)多種、多次油水混合物清洗后的接觸角變化曲線；圖 4(b)為樣品S1經(jīng)過(guò)不同pH值液體清洗后的接觸角變化曲線；圖 4(c)為樣品S1與S2的耐超聲清洗性能評(píng)估；圖 4(d)為樣品S1對(duì)棉織物與砂紙的耐磨性能評(píng)估；圖 4(e)為原始棉織物接種大腸桿菌的抗菌性實(shí)驗(yàn)照片；圖 4(e′)為原始棉織物接種金黃色葡萄球菌的抗菌性實(shí)驗(yàn)照片；圖 4(f)為樣品S1接種大腸桿菌的抗菌性實(shí)驗(yàn)照片；圖 4(f′)為樣品S1接種金黃色葡萄球菌的抗菌性實(shí)驗(yàn)照片。

由圖 4(a)可知，當(dāng)樣品S1歷經(jīng)60次水沖洗，其疏水性能完全不受影響，且換成乙醇、正己烷、汽油、丙酮沖洗后，其WCA亦變化不大，展示了優(yōu)異的防水效果；由圖 4(b)可知，當(dāng)樣品S1經(jīng)強(qiáng)酸強(qiáng)堿清洗，其WCA依然維持在152.5°以上。綜上，樣品S1的棉纖維表面與Ag@SiO2/PU復(fù)合膠層和FAS-18結(jié)合的非常牢固，使纖維表面的微米/納米粗糙結(jié)構(gòu)更為強(qiáng)健，樣品的超疏水性能更穩(wěn)定。即使是乙醇、正己烷這類氟硅烷常用溶劑無(wú)法將其沖洗除去，PU的溶劑丙酮以及強(qiáng)酸強(qiáng)堿也無(wú)法使其脫落。由圖 4(c)可知，對(duì)比S1和S2水浴超聲清洗(60 min)結(jié)果，發(fā)現(xiàn)S1的疏水性能略微下降，而S2的疏水性能被徹底破壞，繼而轉(zhuǎn)變?yōu)橛H水性。顯然，低溫等離子體預(yù)處理能夠有效地加強(qiáng)Ag@SiO2/PU復(fù)合膠層與棉纖維表面的粘結(jié)性，極大地穩(wěn)固了處理后棉織物整體的超疏水性能。另外，基于材料機(jī)械穩(wěn)定性對(duì)實(shí)際應(yīng)用的決定性作用，本文對(duì)樣品S1的抗摩擦性能進(jìn)行了相關(guān)測(cè)試與評(píng)估[20-21]，結(jié)果如圖 4(d)所示。從圖 4(d)可以看出，樣品S1的疏水性能隨著摩擦次數(shù)的增加而略微下降；經(jīng)砂紙摩擦比經(jīng)棉織物摩擦，其疏水性能下降得更快；但隨著摩擦次數(shù)的增加，樣品S1的疏水性下降速度減慢，但依然展現(xiàn)出穩(wěn)定的超疏水性能。原始棉織物與樣品S1的抗菌(大腸桿菌及金黃色葡萄球菌)評(píng)估結(jié)果表明，原始棉織物已經(jīng)被大腸桿菌與金黃色葡萄球菌大面積侵染，未體現(xiàn)任何抗菌性能(圖4(e)和(e′))；樣品S1則不但能夠殺死下方與它接觸的所有大腸桿菌或者金黃色葡萄球菌，而且可以有效抑制其周圍菌種的生長(zhǎng)(圖4(f)和(f′))，展示了突出的抗菌性能?？咕鷻C(jī)制源于Ag@SiO2表面的納米Ag粒子會(huì)逐漸轉(zhuǎn)變成Ag+離子，隨后以培養(yǎng)基中的水為媒介釋放到該產(chǎn)品的周圍；Ag+離子與大腸桿菌或金黃色葡萄球菌接觸，繼而進(jìn)入其細(xì)胞內(nèi)破壞細(xì)胞合成酶的活性，同時(shí)使其喪失分裂繁殖能力；待其死亡，Ag+離子又會(huì)從菌體中游離出來(lái)，重復(fù)殺菌，表現(xiàn)出極為持久的抗菌效果。

圖4 樣品的耐久性及抗菌性實(shí)驗(yàn)結(jié)果Fig 4 Durability and antibacterial test results of samples

3 結(jié) 論

低溫等離子體預(yù)處理棉織物通過(guò)PU涂劑、Ag@SiO2涂劑和FAS-18的處理制得抗菌-特殊潤(rùn)濕性除油型棉織物。交替噴涂次數(shù)為3次時(shí)，棉織物樣品S1具有最佳的超疏水耐久性，可以克服多次砂紙摩擦，以及多次有機(jī)溶劑、無(wú)機(jī)強(qiáng)酸強(qiáng)堿液體的沖洗。另外，樣品S1不但可以作為過(guò)濾介質(zhì)實(shí)現(xiàn)少量油水混合液的精細(xì)化分離，而且可以經(jīng)過(guò)剪裁設(shè)計(jì)完成大量油污的吸附。該性能優(yōu)異的特殊潤(rùn)濕性除油型網(wǎng)膜材料可解決傳統(tǒng)含油廢水處理效率低、能耗大等問(wèn)題；其突出的抗菌性能更可有效抑制細(xì)菌滋長(zhǎng)，有望作為新型的功能性醫(yī)用防護(hù)面料，為功能與智能化生物質(zhì)基網(wǎng)膜材料的設(shè)計(jì)者們提供一定理論參考。

致謝：感謝吉林省木質(zhì)材料科學(xué)與工程重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室(北華大學(xué))開(kāi)放基金項(xiàng)目的大力支持！