Fe摻雜對YCrO3微結(jié)構(gòu)及磁特性的影響*

蘇玉玲，郭錦錦，史晨飛，龔高尚，程學(xué)瑞，王永強(qiáng)，李子炯

(鄭州輕工業(yè)大學(xué) 物理與電子工程學(xué)院，鄭州 450000)

0 引 言

單相稀土鉻氧化物/鐵氧化物(RMO3,M=Fe/Cr)在低溫條件下具有自旋重取向、磁臺階、交換偏置等獨特的物理性能，可廣泛應(yīng)用于磁記錄、自旋電子器件、傳感器而吸引了研究者們的廣泛關(guān)注[1-5]。其奇異磁性的出現(xiàn)與其復(fù)雜的磁結(jié)構(gòu)密切相關(guān)，如正交畸變鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的RCrO3(空間點群為Pnma)，晶格畸變導(dǎo)致Cr3+—O2-—Cr3+鍵角偏離180°，Cr3+在奈爾溫度TN(Cr)發(fā)生反鐵磁相變，由高溫順磁態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)榈蜏貎A角反鐵磁態(tài)，體系呈現(xiàn)出一定的弱鐵磁性。隨溫度降低，由于傾角的Cr3+磁矩與R3+磁矩反平行排列，導(dǎo)致溫度誘導(dǎo)的磁化反轉(zhuǎn)(TMR)產(chǎn)生，如YbCrO3[6]，TmCrO3[7]，La1-xPrxCrO3[8]。由于R3+—Cr3+的各向異性相互作用，體系呈現(xiàn)出溫度依賴的自旋重取向現(xiàn)象[9]。其磁性隨溫度、磁場等變化復(fù)雜，對相關(guān)的微觀物理機(jī)制的研究帶來了困難。

為更好的了解RCrO3體系內(nèi)復(fù)雜的磁性相互作用，研究者們采用不同晶位離子摻雜進(jìn)行磁性研究。如GdCrO3的Gd位摻雜Ca2+，導(dǎo)致體系內(nèi)出現(xiàn)磁化反轉(zhuǎn)現(xiàn)象[10]。在SmCrO3體系同時摻雜Y3+和Ga3+( Sm0.7Y0.3Cr1-xGaxO3)，導(dǎo)致體系出現(xiàn)自旋重取向和TMR現(xiàn)象，這將有助于實現(xiàn)其在溫敏自旋電子器件和磁開關(guān)器件中的應(yīng)用[11]。最近，為提高體系鐵電和鐵磁的交叉耦合系數(shù)，人們利用Fe3+替代RCrO3體系中的Cr3+[12-13]。根據(jù)Kanamori-Goodenough(KG)法則，在RCr0.5Fe0.5O3中，當(dāng)Cr/Fe有序的分布在Cr位，其誘導(dǎo)的鐵磁性主要來源于Cr3+—O2-—Fe3+的超交換作用[14-15]。不難看出，當(dāng)Cr離子被Fe離子部分替代，不同于RCrO3及RFeO3化合物中Fe3+—O2-—Fe3+、Cr3+—O2-—Cr3+相互作用，新的Cr3+-O2--Fe3+耦合作用的出現(xiàn)可導(dǎo)致新的物理現(xiàn)象的出現(xiàn)。如之前的文獻(xiàn)報道，F(xiàn)e3+半摻雜的RCrO3(YbCr0.5Fe0.5O3、TmCr0.5Fe0.5O3)體系中出現(xiàn)負(fù)膨脹現(xiàn)象[16]。YCrO3作為RCrO3體系的一員，由于Y3+無軌道/自旋磁矩，內(nèi)部磁相互作用相對簡單，為該體系研究提供了簡單的研究模型。同時，不同化學(xué)計量比Fe3+摻雜的YCrO3，其磁性變化也不盡相同，如YCr0.5Fe0.5O3中由單個磁性離子的各向異性和反對稱Dzyaloshinsky-Moriya(DM)相互作用的競爭導(dǎo)致TMR現(xiàn)象[17]，YFe1/4Cr3/4O3顯示非共線磁性行為[18]。經(jīng)過文獻(xiàn)調(diào)研，在YCr1-xFexO3體系，基本研究的是半摻雜體系磁性能的變化，對于接近半摻雜體系研究甚少。此外，其微結(jié)構(gòu)的變化對磁性能產(chǎn)生影響，如Zhou利用中子粉末衍射研究了RCrO3體系磁性與微觀磁結(jié)構(gòu)的關(guān)聯(lián)，發(fā)現(xiàn)晶體結(jié)構(gòu)畸變導(dǎo)致的t-e軌道雜化與磁相變溫度密切相關(guān)[19]?；诖?，在本文中，我們合成YCr0.6Fe0.4O3樣品并利用拉曼光譜、傅里葉變換紅外光譜、物性測試系統(tǒng)(PPMS)研究了其微觀結(jié)構(gòu)和磁性特征。

1 實 驗

1.1 實驗原材料

實驗所用原料YN3O9·6H2O(99.99%),CrN3O9·9H2O (99.95%),FeN3O9·6H2O(99.99%)檸檬酸均為國產(chǎn)分析純。

1.2 樣品制備

本次實驗采用溶膠凝膠法制備多晶YCr0.6Fe0.4O3樣品。將上述所用原料按一定的化學(xué)計量比進(jìn)行稱量，然后將檸檬酸和金屬陽離子按1∶1.5的配比對檸檬酸進(jìn)行稱量，將稱量的原料依次加入去離子水中，然后加5mL乙二醇和適量的氨水調(diào)整pH值為8。將所制備的溶液放在磁力攪拌器中攪拌2h,放入水浴鍋中，最后干燥8 h。將干燥樣品放入剛玉坩堝中，進(jìn)行1 100 ℃預(yù)燒24 h,再次充分研磨2h使其混合更均勻，壓片，最后1 300 ℃燒結(jié)24 h,得到所需樣品。

1.3 樣品測試與表征

該樣品的晶體結(jié)構(gòu)由Bruker D8 X衍射儀測量，測量衍射角范圍20～70°，步幅為0.02°；傅里葉變換紅外光譜由Bruker Tensor 37 分束器測量；拉曼由Renishaw公司的顯微共聚焦拉曼光譜儀，所用激光波長為532 nm，掃描波數(shù)的范圍為100～600 cm-1；磁性由美國Q/D公司的綜合物性測試系統(tǒng)(PPMS,Quantum Design)進(jìn)行表征，以表征樣品各個溫區(qū)的自旋狀態(tài)。為了消除剩磁效應(yīng)，在測試之前加3T磁場進(jìn)行振蕩模式消磁。溫度范圍為2～300K，施加0.01、0.05、0.1和1T的磁場。所有的實驗結(jié)果皆可重復(fù)。

2 結(jié)果與討論

2.1 晶體結(jié)構(gòu)分析

圖1為YCrO3和YCr0.6Fe0.4O3在室溫下的X射線粉末衍射圖譜，所有衍射峰均可被索引，與空間點群為Pnma的正交畸變鈣鈦礦結(jié)構(gòu)標(biāo)準(zhǔn)峰相一致。從圖中可以看出，對比YCrO3樣品，YCr0.6Fe0.4O3樣品的XRD圖譜中的衍射峰強(qiáng)度有所降低而主衍射峰位置向衍射角(θ)小的方向移動。根據(jù)布拉格方程可知，因Fe3+半徑(0.0645 nm)大于Cr3+半徑(0.0614 nm)，導(dǎo)致YCr0.6Fe0.4O3樣品的晶格常數(shù)發(fā)生的變化，使YCr0.6Fe0.4O3晶胞體積略有增加，d值增大，λ為定值，引起θ值減小，宏觀表現(xiàn)在XRD圖譜上的主衍射峰向左略有移動。

圖1 (a)室溫條件多晶YCr0.6Fe0.4O3的XRD圖譜，(b)為其晶體結(jié)構(gòu)示意圖，大球、中球、小球分別代表 Y、Cr/Fe及O 離子Fig 1 (a) The X-ray diffraction of polycrystalline YCr0.6Fe0.4O3 at room temperature,(b) The crystal structure of sample

為更深入地了解樣品YCr0.6Fe0.4O3的微觀結(jié)構(gòu)特征，我們利用拉曼光譜研究了元素?fù)诫s對局部結(jié)構(gòu)變化的影響。圖2給出了樣品YCrO3和YCr0.6Fe0.4O3室溫下的拉曼光譜模式。根據(jù)群論分析[20]，YCrO3有24種活性拉曼模式，即7A1g+ 5B1g+ 7B2g+ 5B3g。在100～600 cm-1的波數(shù)范圍內(nèi),我們觀察到14種拉曼模式，分別出現(xiàn)在150,172,185,218,265,280,314,341,407,424,485,490,501和564 cm-1，與文獻(xiàn)報道基本一致[21-22]。在YCrO3體系中，波數(shù)低于250 cm-1的與Y原子振動相關(guān)，波數(shù)高于250 cm-1時包含了Y原子和氧原子的振動模式。Ag(1)模式與CrO6八面體反對稱拉伸振動模式相關(guān)；B1g(3),Ag(2)模式是與沿y軸旋轉(zhuǎn)的八面體相關(guān)；B1g(4),Ag(4)模式是與沿x軸旋轉(zhuǎn)的八面體相關(guān)；B3g(3)是與八面體傾斜相關(guān)的模式；B3g(2)模式與O1和O2的反拉伸振動相關(guān)。由于Fe3+的摻入導(dǎo)致Ag(6)、Ag(2)、Ag(4)、Ag(1)、B2g(2)模式發(fā)生紅移，即Y/Cr-O鍵被拉伸，同時B1g(4)與Ag(6)、B1g(3)與Ag(4)、Ag(3)峰寬變寬，其體系結(jié)構(gòu)的有序度降低，使得CrO6八面體畸變加劇。

圖2 樣品室溫條件的拉曼光譜Fig 2 Raman spectra at room temperature

考慮到傅里葉變換紅外光譜對晶格振動信息的變化更加敏銳，圖3給出了YCrO3和YCr0.6Fe0.4O3晶格振動信息變化情況(400～800 cm-1)。對于YCrO3，492 cm-1代表Y-O鍵拉伸振動模式，波數(shù)～443 cm-1對應(yīng)O-Cr-O鍵彎曲振動模式，波數(shù)在～512 cm、570和621 cm-1被認(rèn)為是Cr-O鍵振動模式[23]。從圖可以看出，由于Fe3+的摻入，曲線向低波數(shù)發(fā)生移動，其結(jié)果與XRD和拉曼結(jié)果一致，表明Fe3+的摻入使得Y/Cr-O鍵力常數(shù)減小。

2.2 磁性能分析

圖4(a)-(d)為不同磁場下測得的YCr0.6Fe0.4O3零場冷(ZFC)和場冷(FC)隨溫度變化(M-T)曲線。圖4(a)插圖為YCrO3在外加磁場為0.01T的M-T曲線，由圖可見，在TN～140 K體系發(fā)生反鐵磁相變，隨溫度降低，樣品FC曲線磁化率迅速上升，而后隨溫度的降低磁化率趨于飽和，表明在低溫區(qū) YCrO3具有鐵磁性。由于Y3+無磁性，因此YCrO3的磁化曲線直接反映出Cr3+離子之間的相互作用對其磁性質(zhì)的影響。

圖3 樣品室溫中紅外光譜圖Fig 3 FTIR at room temperature

圖4 YCr0.6Fe0.4O3在外加磁場(a)0.01T(插圖為YCrO3的M-T曲線)、(b)0.1T、(c)0.5T、(d)1.0T的零場冷(ZFC)和場冷(FC)曲線Fig 4 Different applied fields of YCr0.6Fe0.4O3 under zero-field cooling and field cooling conditions ((a) 0.01T( the inset is the M-T of YCrO3),(b) 0.1T,(c) 0.5T,(d) 1.0T)

從圖4(a) YCr0.6Fe0.4O3在0.01T磁場下測得的M-T曲線可以看出，其磁相變溫度TN～183 K。這是由于YCrO3摻入Fe3+，樣品中存在Fe3+-O2--Fe3+，Cr3+-O2--Cr3+及Cr3+-O2-- Fe3+3種超交換作用，我們注意到，YFeO3的磁相變溫度(～645 K)[24]遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于YCrO3磁相變溫度(～140 K)[1]，可見Fe3+-O2--Fe3+相互作用遠(yuǎn)強(qiáng)于Cr3+-O2--Cr3+相互作用，導(dǎo)致樣品的反鐵磁相互作用增強(qiáng)。在TN以下，ZFC和FC曲線出現(xiàn)不可逆的現(xiàn)象。當(dāng)TN<183 K時，F(xiàn)C曲線顯示，隨著溫度的降低，磁化強(qiáng)度急劇增加，在128K達(dá)到最大值0.09 A·m2/kg，隨溫度降低至85K，磁化強(qiáng)度達(dá)到最小值0.08 A·m2/kg，隨后隨溫度降低而逐漸增加。這一現(xiàn)象與樣品內(nèi)出現(xiàn)Fe/Cr團(tuán)簇相關(guān)，即Fe/Cr團(tuán)簇區(qū)域內(nèi)的磁疇發(fā)生反鐵磁相互作用，而在Fe-Cr團(tuán)簇發(fā)生Cr3+-O2--Fe3+鐵磁耦合。在其他樣品內(nèi)也有團(tuán)簇造成的磁化反轉(zhuǎn)現(xiàn)象，如RCr0.5Fe0.5O3(R=Gd，Nd，Y，Sm)樣品中的Cr/Fe團(tuán)簇[25]，Pr2FeMnO6中的Fe/Mn團(tuán)簇[26]。與之對應(yīng)的ZFC曲線顯示了相同的變化趨勢，但在TN以下，對ZFC曲線而言，磁化率為負(fù)值。圖4(b)～(d)為施加0.1、0.5及1.0T磁場的M-T曲線，隨著磁場的增加，對FC曲線而言，磁性離子的自旋排列方向逐漸趨于與外加磁場方向相同，可導(dǎo)致磁化反轉(zhuǎn)現(xiàn)象消失；對ZFC曲線而言，負(fù)的磁化率值逐漸消失，變?yōu)檎?。此外，ZFC曲線在外加磁場為0.1T時，溫度為 167K附近出現(xiàn)駝峰，隨磁場增加，峰位逐漸向低溫移動，這是由于體系發(fā)生磁場誘導(dǎo)的自旋重取向，即由Г4(Gx,Ay,Fz)向Г2(Fx,Cy,Gz)轉(zhuǎn)變。當(dāng)增加磁場時，磁場對磁矩影響很大，導(dǎo)致自旋重取向更容易。

為進(jìn)一步考察YCr0.6Fe0.4O3樣品的磁性質(zhì)，我們進(jìn)行了零場冷卻磁化強(qiáng)度M隨磁場H變化的M-H曲線測試。即在溫度T>TN時降溫至測量溫度，施加0—4T—0—-4T—4T磁場。為了凸顯鐵磁成分，我們將磁滯回線減去高場線性部分，即通過以下公式σs=M(H)-χAFMH(其中，χAFMH是反鐵磁成分對磁化強(qiáng)度的貢獻(xiàn)，σs為弱鐵磁成分的飽和磁化強(qiáng)度)即得到不同溫度下的磁滯回線(圖5)。圖5(a)插圖為未經(jīng)減掉高場線性部分的磁滯回線，當(dāng)外加磁場高于某一數(shù)值時(圖5(a)插圖)，樣品在不同溫度下的磁化曲線變?yōu)橹本€，表明體系內(nèi)部既有鐵磁成分又包含反鐵磁成分。圖5(a)～(f)顯示，當(dāng)T

圖5 YCr0.6Fe0.4O3在(a)10K、(b)50K、(c)80K、(d)100K、(e)140K、(f)160K的磁滯回線Fig 5 The magnetic hystersis loops presented at different temperature:(a) 10 K;(b) 50 K;(c) 80 K;(d) 100 K;(e) 140 K;(f) 160 K

通常情況下，反鐵磁相和鐵磁相共存的體系中往往會導(dǎo)致交換偏置效應(yīng)的出現(xiàn)，即磁滯回線關(guān)于原點不對稱。圖7為50K不同磁場場冷條件下的磁滯回線，在不加磁場時，磁滯回線向上方發(fā)生偏移，但在前面討論的T=50KM-H曲線未出現(xiàn)類似的現(xiàn)象，這是由于掃描磁場的增加，抑制了交換偏置現(xiàn)象的出現(xiàn)。同時，當(dāng)外加磁場增加至0.05T，磁滯回線向上方的偏移增大，證實了樣品內(nèi)存在鐵磁團(tuán)簇現(xiàn)象。進(jìn)一步增加磁場，偏移量基本不變。其主要來自于界面上鐵磁和反鐵磁自旋間的交換耦合作用，與反鐵磁相對鐵磁相的釘扎作用相關(guān)。

不同于亞穩(wěn)態(tài)體系中M-H曲線磁化臺階效應(yīng)受場掃描速率的影響很大[31]，在RMnO3化合物中，其磁化臺階效應(yīng)屬于樣品的本征特性[27]。為了探究YCr0.6Fe0.4O3中的磁化臺階效應(yīng)是否為樣品的本征特性，我們測試了不同溫度掃描速率下FC曲線(圖8(a))和50K時不同磁場掃描速率下零場冷卻的磁滯回線(圖8(b))。從該圖中可以看到，不同溫度和磁場掃描速率的FC和M-H曲線基本重合，表明樣品中出現(xiàn)的磁化臺階效應(yīng)為樣品的本征特性。

圖6 YCr0.6Fe0.4O3的矯頑力(a)及飽和磁化強(qiáng)度(b)隨溫度變化曲線Fig 6 The coercive force and saturation magnetization versus temperature

圖7 YCr0.6Fe0.4O3在不同場冷條件的磁滯回線Fig 7 The magnetic hystersis loops exhibited in different field-cooling conditions

圖8 (a) YCr0.6Fe0.4O3在外加磁場0.01T、不同掃描速率的場冷曲線(0.5 K/min，5 K/min,(b)50 K時不同掃描速率的磁滯回線Fig 8 (a) Different sweeping rates of field-cooling curves at applied field 0.01T(0.5 K/min)及5 K/min,(b) loops at 50 K (200 Oe/min,5 K/min)

3 結(jié) 論

實驗所用多晶樣品YCr0.6Fe0.4O3采用溶膠凝膠法制備，室溫下XRD結(jié)果表明，樣品呈單相正交結(jié)構(gòu)，空間群為Pnma，由于Fe3+摻雜導(dǎo)致八面體的畸變增加和Y/Cr-O鍵長變長。從熱磁M-T曲線結(jié)果發(fā)現(xiàn)，YCrO3在TN～140K發(fā)生反鐵磁相變。在YCr0.6Fe0.4O3體系中，由于Fe3+-O2--Fe3+相互作用遠(yuǎn)強(qiáng)于Cr3+-O2--Cr3+相互作用，導(dǎo)致樣品的反鐵磁相互作用增強(qiáng)，因此體系的磁相變溫度發(fā)生在更高的溫度(TN～183K)。隨溫度降低，F(xiàn)C曲線在128K出現(xiàn)較寬的駝峰，這一現(xiàn)象與樣品內(nèi)Fe/Cr團(tuán)簇區(qū)域內(nèi)發(fā)生反鐵磁耦合和Fe-Cr團(tuán)簇發(fā)生鐵磁耦合導(dǎo)致磁化反轉(zhuǎn)有關(guān)。50K場冷條件下，樣品出現(xiàn)交換偏置現(xiàn)象，表明了樣品內(nèi)反鐵磁相對鐵磁相的釘扎效應(yīng)。不同掃描速率的曲線基本重合，表明磁化臺階效應(yīng)為樣品的本征特性。