基于納米壓印技術(shù)的仿生超疏水TiO2/FAS-17木材研制

張康康,李 瑋,楊玉山,張 尚

(1.西南林業(yè)大學(xué)機(jī)械與交通學(xué)院；2.西南林業(yè)大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，云南 昆明 650224)

木材作為一種可再生的天然有機(jī)高分子材料，廣泛應(yīng)用于人類(lèi)生活的方方面面，如木結(jié)構(gòu)建筑、室內(nèi)裝飾、家具、工礦、國(guó)防、樂(lè)器以及交通等[1-2].但木材自身固有的特性使其存在一些缺陷，包括尺寸穩(wěn)定性差、易被細(xì)菌(真菌)侵蝕、霉變、易燃燒、易開(kāi)裂和易生物降解等[3-4].由于這些缺陷的存在，在實(shí)踐應(yīng)用中很大程度上限制了木材的使用范圍.目前，已對(duì)自然界生物體的結(jié)構(gòu)、功能、行為、視覺(jué)等進(jìn)行仿生研究[5-6].充分利用木材自身所具有的獨(dú)特天然結(jié)構(gòu)與固有屬性，將其與納米技術(shù)、分子生物學(xué)、界面化學(xué)、物理模型等相結(jié)合，制備出具有奇異功能的仿生木質(zhì)基新型材料[5,7].通常采用的方法包括化學(xué)刻蝕法、激光刻蝕法、溶膠-凝膠法、模板法、自組裝法、水熱結(jié)晶法等[8-13].

由于納米二氧化鈦性能穩(wěn)定，并具有抗光、電、化學(xué)等性能，能夠?qū)λ涂諝馕廴具M(jìn)行催化，可達(dá)到綠色、環(huán)保、無(wú)毒、無(wú)污染[14-15]的目的.在木材表面通過(guò)水熱沉積負(fù)載納米TiO2，同時(shí)結(jié)合軟印刷技術(shù)轉(zhuǎn)印仿生物功能界面的微納米形貌結(jié)構(gòu)，是一種簡(jiǎn)單、方便、無(wú)毒無(wú)污染的木材表面改性技術(shù)，可獲得尺寸穩(wěn)定性好、耐老化、耐磨、阻燃、高黏附超疏水以及低黏附超疏水等特性[16-17].

本研究采用化學(xué)溶液沉積和納米壓印技術(shù)以及氟烷基硅烷改性相結(jié)合的方法在木材表面仿生制備了類(lèi)似荷葉微納米結(jié)構(gòu)的仿生超疏水木材，并對(duì)其在木材表面的形態(tài)、化學(xué)特性以及性能進(jìn)行了系統(tǒng)的分析和探究，同時(shí)也對(duì)木材機(jī)械穩(wěn)定性進(jìn)行研究，旨在開(kāi)發(fā)耐用的木制產(chǎn)品，為木材提供了廣闊的應(yīng)用前景.

1 材料與方法

1.1 供試材料

楊木(Populusspp.)購(gòu)自云南省昆明市西南木材市場(chǎng)，將木材加工成規(guī)格為20 mm(軸向)×10 mm(弦向)×5 mm(徑向)的試件，用去離子水、丙酮以及無(wú)水乙醇超聲清洗15 min后，105 ℃干燥24 h，備用.為減少木材表面結(jié)構(gòu)狀態(tài)對(duì)疏水木材的影響，本試驗(yàn)所用的試樣均由鋸機(jī)加工而成，表面無(wú)需進(jìn)行任何處理，可直接使用.荷葉摘自云南省昆明市西南林業(yè)大學(xué)樹(shù)木園.

化學(xué)試劑：二氧化鈦(TiO2)、氟化銨、聚二甲基硅氧烷(PDMS)、1H,1H,2H,2H-十七氟癸基三甲氧基硅烷(FAS-17)、鹽酸、氟鈦酸銨、硼酸以及無(wú)水乙醇，均為分析純，購(gòu)自上海笛柏化學(xué)品技術(shù)有限公司.整個(gè)試驗(yàn)過(guò)程均使用去離子水.

1.2 仿生超疏水木材的制備

仿生超疏水木材的制備流程見(jiàn)圖1.

圖1 TiO2/FAS-17超疏水木材的制備流程Fig.1 Manufacturing process of the TiO2/FAS-17 superhydrophobic wood

1.2.1 PDMS模板的制備 取20 mL PDMS于燒杯中，滴加2 mL固化劑(主劑與固化劑的體積比為10∶1)，磁力攪拌30 min，然后靜置至氣泡完全消失，得到PDMS預(yù)聚體混合溶液.

將新鮮的荷葉修剪平整，正面壓印在倒入PDMS溶液的載玻片上，經(jīng)真空抽氣排出花瓣下面的氣泡，置于60 ℃的烘箱中進(jìn)行固化，分離母版，得到具有類(lèi)似荷葉表面特征的結(jié)構(gòu)模板.

1.2.2 在木材表面水熱負(fù)載TiO2涂層 為增強(qiáng)TiO2/FAS-17超疏水涂層與木材的附著力，將氟化銨(2.0 g)和硼酸(1.85 g)溶于500 mL蒸餾水中，室溫下在玻璃容器中進(jìn)行磁力攪拌30 min，加入0.3 mL鹽酸溶液，直到pH值達(dá)到3左右.然后，將氟鈦酸銨、木材和混合溶液置于聚四氟乙烯反應(yīng)釜中，90 ℃下反應(yīng)6 h，水熱處理之后，收集表面負(fù)載有TiO2納米粒子的試樣，用去離子水超聲沖洗3次，60 ℃干燥24 h.

由于初始的混合溶液中含有[TiF6]2-、H+和H2O，而木材表面有很多裸露的羥基團(tuán).在水熱反應(yīng)體系中主要發(fā)生[TiF6]2-的水解，同時(shí)F-反應(yīng)加快了[TiF6]2-水解為T(mén)iO2，因此在木材表面形成TiO2粒子.TiO2的羥基化使得木材表面連接更多的羥基團(tuán)，從而在木材表面負(fù)載有TiO2涂層.

1.2.3 木材表面構(gòu)筑仿生微納米結(jié)構(gòu) 將納米二氧化鈦顆粒與PDMS預(yù)聚體混合均勻后滴涂在上述所得木材試樣表面，然后把所制備的PDMS模板壓緊在上面，真空抽氣1 h，60 ℃固化2 h，用鑷子將模板PDMS與木材剝離，得到具有與荷葉表面微納米結(jié)構(gòu)相似的仿生超疏水木材.

1.2.4 仿生木材表面超疏水改性處理 為了降低仿生超疏水楊木試樣的表面能，將制備得到的類(lèi)似荷葉表面微納米結(jié)構(gòu)的楊木試樣浸泡于1.0%(體積分?jǐn)?shù))的FAS-17無(wú)水乙醇改性溶液中，60 ℃磁力攪拌2 h，再用無(wú)水乙醇超聲清洗5 min，80 ℃干燥24 h，得到TiO2/FAS-17超疏水木材.

1.3 超疏水木材的結(jié)構(gòu)表征

使用掃描電子顯微鏡(SEM)觀(guān)測(cè)木材試件及仿生超疏水木材樣品微觀(guān)形貌.采用能譜分析儀(EDS)測(cè)定模板的化學(xué)成分.采用X射線(xiàn)衍射光譜(XRD)測(cè)定試樣晶體結(jié)構(gòu).采用鎳過(guò)濾的銅Ka射線(xiàn)(λ=1.541 8 ?)，電流40 mA，電壓40 kV，表征角10°～80°.使用OCA40光學(xué)接觸角檢測(cè)儀測(cè)定樣品表面潤(rùn)濕性，在常溫下通過(guò)體積為5 μL的液滴分別測(cè)定5個(gè)部位的接觸角，取平均值.

2 結(jié)果與分析

2.1 TiO2/FAS-17超疏水木材試樣表面的微觀(guān)結(jié)構(gòu)

由圖2可看出：木材表面粗糙且具有多孔結(jié)構(gòu)；模板表面存在乳突的微觀(guān)凹陷形態(tài)微納米結(jié)構(gòu).木材化學(xué)溶液沉積處理和納米壓印后的精細(xì)結(jié)構(gòu)在低倍鏡下可以觀(guān)察到類(lèi)似荷葉表面的微納米結(jié)構(gòu)形貌(圖2).在高倍鏡下，可見(jiàn)TiO2顆粒且粒徑較為均勻，其粒徑主要集中在160～240 nm，均值為200 nm(圖2).結(jié)果表明，制備的仿生類(lèi)荷葉狀超疏水木材表面沉積的TiO2粒子分布均勻且為納米級(jí)尺寸，為超疏水涂層提供了表面粗糙度，提高其耐久性.

圖2 TiO2/FAS-17超疏水木材試樣表面的微觀(guān)形貌Fig.2 SEM images of the TiO2/FAS-17 superhydrophobic wood samples

2.2 木材表面仿生物礦化超疏水木材的化學(xué)成分

2.2.1 TiO2-PDMS超疏水木材的EDS圖 由圖3a可知未改性楊木試樣中含有碳、氧和金3種元素.其中碳、氧元素來(lái)自木材和空氣，金來(lái)自電鏡濺射的一層導(dǎo)電性薄膜.而TiO2/FAS-17超疏水木材(圖3b)中除了碳、氧和金3種元素外，還有Ti和F元素，主要來(lái)自木材表面的納米TiO2/FAS-17涂層.

2.2.2 TiO2/FAS-17超疏水木材的XRD圖 如圖4所示，在大約16°和22°處出現(xiàn)了衍射峰，這2個(gè)衍射峰是木材纖維素的典型反射面(101)和(002).而TiO2/FAS-17超疏水木材，除了木材纖維素衍射峰外，大約在25°、38°、48°、54°、54.2°和63°出現(xiàn)新的強(qiáng)衍射峰，分別對(duì)應(yīng)(101)、(004)、(200)、(105)、(211)和(204)晶面.經(jīng)比對(duì)可知，這與標(biāo)準(zhǔn)的TiO2(JCPDS 21-1272)的XRD衍射峰一致.根據(jù)XRD圖譜可知，納米結(jié)構(gòu)界面層主要由TiO2組成，與圖3中的EDS分析結(jié)果一致.

a:未改性木材試樣的EDS圖；b:TiO2/FAS-17超疏水木材的EDS圖.圖3 未改性木材與TiO2/FAS-17超疏水木材的EDS圖Fig.3 EDS patterns of unmodified wood and TiO2/FAS-17superhydrophobic wood

圖4 未改性木材與TiO2/FAS-17超疏水木材的FTIR圖Fig.4 FTIR patterns of unmodified wood and TiO2/FAS-17 superhydrophobic wood

2.3 TiO2/FAS-17超疏水木材表面的耐久超疏水特性

從圖5可看出：木材表面的水滴迅速散開(kāi)，使得木材表面的接觸角僅為17°；TiO2/FAS-17超疏水木材表面水滴形態(tài)近似于球形，其接觸角為155°，滾動(dòng)角為6°，說(shuō)明TiO2/FAS-17超疏水木材表面具有低黏附超疏水特性.木材表面打蠟的疏水涂層的水滴形貌如圖5所示，水接觸角約為92°，比TiO2/FAS-17超疏水木材小63°.由此可得TiO2/FAS-17超疏水木材具有較好的超疏水性.

從圖5可看出，在TiO2/FAS-17超疏水木材表面施加150 g的重物，并且以10 mm·s-1的速度沿一個(gè)方向拖動(dòng)試樣，試樣磨損后的水滴仍近似于球形，表明TiO2/FAS-17超疏水木材具有一定的耐久性.從圖5可看出TiO2/FAS-17超疏水木材表面的接觸角和滾動(dòng)角的變化，結(jié)果表明：TiO2/FAS-17超疏水木材經(jīng)1 000 mm的磨損后，表面仍然保持在150°以上的接觸角，而滾動(dòng)角在磨損長(zhǎng)度超過(guò)800 mm后有所增大；當(dāng)磨損長(zhǎng)度增至2 000 mm時(shí)，其表面接觸角保持在145°以上.由此可知所制備的TiO2/FAS-17超疏水涂層具有優(yōu)良的機(jī)械耐久性.

3 小結(jié)

通過(guò)化學(xué)溶液沉積、納米壓印技術(shù)以及氟烷基硅烷改性相結(jié)合的方法，將荷葉表面的微納米結(jié)構(gòu)構(gòu)筑到木材表面，獲得與荷葉表面功能相似的一層耐久的TiO2/FAS-17超疏水涂層，它可以有效阻止水分的侵蝕.本研究結(jié)果表明，木材表面的納米結(jié)構(gòu)超疏水界面層主要由TiO2/FAS-17組成.TiO2/FAS-17超疏水木材表面不僅具有良好的超疏水特性，接觸角為155°；同時(shí)還具有良好的機(jī)械耐久性.

圖5 TiO2/FAS-17超疏水木材表面的耐久超疏水特性Fig.5 Durability and superhydrophobicity performance of TiO2/FAS-17superhydrophobic wood