超聲提取法測定紡織品中的烷基酚聚氧乙烯醚

李 巧，黃澤琳

（廣州檢驗(yàn)檢測認(rèn)證集團(tuán)，廣東廣州 511447）

烷基酚聚氧乙烯醚（APEOs）是一類非離子表面活性劑，其中以壬基酚聚氧乙烯醚（NPEO）最多，約占80%；其次是辛基酚聚氧乙烯醚（OPEO），約占15%［1］。APEOs具有良好的潤濕、滲透、乳化、分散、增溶和洗滌作用，在紡織行業(yè)中主要被用作消泡劑、洗滌劑、分散劑、乳化劑、柔軟劑和染色助劑等［2］。印花漿料、黏合劑、涂層膠、軟片、氨基硅油、防水劑等產(chǎn)品的使用量很大，這些產(chǎn)品在制造或乳化時都要使用APEOs作為乳化劑［3］。研究表明，APEOs有較強(qiáng)的生物累積性和毒性，可通過各種途徑侵入人體；APEOs在厭氧條件下會降解成烷基酚（AP）和烷基酚乙烯醚低聚物，這些降解產(chǎn)物的毒性遠(yuǎn)大于母系化合物，可誘導(dǎo)人體雌激素敏感型乳腺癌細(xì)胞增生，降低機(jī)體免疫力，影響神經(jīng)系統(tǒng)，擾亂生物的內(nèi)分泌系統(tǒng)，屬于環(huán)境激素類化學(xué)物質(zhì)［4］。

APEOs逐步被德國、英國、中國等國家列入禁用范圍，并且被歐盟列入REACH法規(guī)的高度關(guān)注物質(zhì)（SVHC）清單。歐盟在2003年6月18日頒布2003/53/EC指令，在紡織品和皮革等產(chǎn)品中全面禁用含烷基酚（NP、NPEO）超過0.1%的化學(xué)品和助劑，已經(jīng)于2005年1月17日生效［5］；2018年的STANDARD 100 by OEKO-TEX對APEOs及4種烷基酚的限定總量小于100.0 mg/kg。這些措施勢必成為我國紡織品出口歐盟的又一大技術(shù)貿(mào)易壁壘，使紡織品中烷基酚聚氧乙烯醚檢測方法的研究提上了日程。

目前，烷基酚聚氧乙烯醚大多是以甲醇為萃取劑，通過索氏提取法來提取，提取液經(jīng)濃縮和凈化，用配有熒光檢測器的高效液相色譜儀或液相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜測定，如GB/T 23322—2009。索氏提取操作繁瑣、時間長，使用大量的有機(jī)試劑，不利于時間和資源的節(jié)約。

本實(shí)驗(yàn)參照ISO 18254-1：2016的前處理方法：稱取1 g（精確至0.000 1 g）已剪碎的樣品于硬質(zhì)玻璃管中，加入20 mL甲醇，于（70±5）℃超聲提取60 min，冷卻后用0.45 μm有機(jī)相濾膜過濾至小樣品瓶中，使用液相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀測試。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 儀器

高效液相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀（Agilent 1290高效液相色譜儀，6490 Triple Quad質(zhì)譜儀），分析天平（精度0.000 1 g），DL-820E超聲波發(fā)生器（上海之信儀器有限公司），有機(jī)相針式過濾器（13 mm×0.45 μm）。

1.2 試劑

甲醇、乙腈（色譜純），超純水（Millipore純水機(jī)制備），壬基酚聚氧乙烯醚（平均聚合度為9～10，純度不小于99%），辛基酚聚氧乙烯醚（平均聚合度為9～10，純度不小于99%）。

1.3 溶液的配制

分別稱取41.5 mg OPEO和70.5 mg NPEO，用甲醇定容至100 mL容量瓶中，配制成OPEO 415 mg/L、NPEO 705 mg/L的標(biāo)準(zhǔn)儲備液，用甲醇稀釋成各種質(zhì)量濃度的標(biāo)準(zhǔn)工作液，4℃保存，有效期1年。

1.4 樣品前處理

樣品前處理參照ISO 18254-1：2016。將紡織品試樣剪碎至約5 mm×5 mm，混勻，稱取約1 g（精確至10 mg），放置在帶螺紋的硬質(zhì)玻璃管中，用移液管移取20 mL甲醇至其中，置于一定溫度的超聲波水浴中，超聲（60±5）min。隨后冷卻至室溫，用裝有膜過濾器的一次性注射器過濾約1 mL提取溶液至小樣品瓶中，供HPLC/MS分析。

1.5 儀器條件

1.5.1 色譜條件

色譜柱Eclipse Plus C18，50 mm×2.1 mm×1.8 μm；流動相V(甲醇)∶V(水)∶V(乙腈)=81∶13∶6；進(jìn)樣量10 μL；流量0.2 mL/min，停止時間15 min。OPEO和NPEO的總離子流圖見圖1。

圖1 OPEO和NPEO的總離子流圖

1.5.2 質(zhì)譜條件

離子化方式：電噴霧離子化，正離子模式；干燥氣溫度：350℃；干燥氣流速：12 L/min；選擇離子監(jiān)測：一級，MS2 SIM模式。OPEO和NPEO的質(zhì)譜圖分別見圖2和圖3。

圖2 OPEO質(zhì)譜圖

圖3 NPEO質(zhì)譜圖

1.6 結(jié)果計(jì)算

按下式計(jì)算紡織品中烷基酚聚氧乙烯醚的質(zhì)量分?jǐn)?shù)ωi：

式中：Si為試樣溶液中烷基酚聚氧乙烯醚的峰面積；ρs為標(biāo)樣溶液中烷基酚聚氧乙烯醚的質(zhì)量濃度，mg/L；V為試樣溶液的體積，mL；Ss為標(biāo)樣溶液中烷基酚聚氧乙烯醚的峰面積；m為試樣質(zhì)量，g；δ為稀釋倍數(shù)。

2 結(jié)果與討論

2.1 方法的線性

用已知質(zhì)量濃度的標(biāo)準(zhǔn)儲備液稀釋成8個不同質(zhì)量濃度的標(biāo)準(zhǔn)工作液。由圖4、5可看出，OPEO的標(biāo)準(zhǔn)工作曲線為：y=5 689 206ρ+1 324 675，R2=0.999 3；NPEO的標(biāo)準(zhǔn)工作曲線為：y=6 439 462ρ+1 548 230，R2=0.999 2。表明 OPEO 在 0.12～4.98 mg/L、NPEO 在0.20～8.46 mg/L范圍內(nèi)，質(zhì)量濃度與儀器響應(yīng)值具有良好的線性關(guān)系，滿足分析要求。

圖4 OPEO線性工作曲線

圖5 NPEO線性工作曲線

2.2 檢出限

2.2.1 儀器檢出限

經(jīng)HPLC/MS測定，質(zhì)量濃度分別為0.12、0.20 mg/L的OPEO和NPEO混合標(biāo)準(zhǔn)溶液的信噪比（S/N）分別為14.8、14.0，均大于10.0。按照3倍S/N定性、10倍S/N定量的原則，此S/N滿足定量要求。表明本實(shí)驗(yàn)室儀器的靈敏度達(dá)到將OPEO和NPEO檢測限分別定為0.12、0.20 mg/L的要求。

2.2.2 方法檢出限

將純白色棉紡織布料空白樣品剪成5 mm×5 mm以下的碎片，準(zhǔn)確稱取1 g（精確至0.01 g），加入一定質(zhì)量濃度的APEO標(biāo)準(zhǔn)工作溶液，制備成OPEO和NPEO質(zhì)量分?jǐn)?shù)約為5 mg/kg的加標(biāo)樣品。加標(biāo)樣品經(jīng)測定后，樣液中的OPEO和NPEOS/N分別為87.0、122.0，均大于10.0，滿足定量要求。表明APEO質(zhì)量分?jǐn)?shù)測定方法的檢出限可定為5 mg/kg。

2.3 儀器精密度

采用HPLC/MS對OPEO和NPEO質(zhì)量濃度分別為0.83、1.41 mg/L的標(biāo)準(zhǔn)工作溶液連續(xù)重復(fù)進(jìn)行8次分析測定，考察儀器的精密度。結(jié)果表明，OPEO的RSD為2.26%，NPEO的RSD為1.10%，均小于5.00%。表明儀器穩(wěn)定性良好，能滿足標(biāo)準(zhǔn)測試要求。

2.4 水浴溫度的影響

由圖6可知，隨著水浴溫度的升高，NPEO的質(zhì)量分?jǐn)?shù)逐步提高，當(dāng)溫度達(dá)到70℃時，NPEO的質(zhì)量分?jǐn)?shù)最高，隨著溫度的繼續(xù)升高，NPEO的質(zhì)量分?jǐn)?shù)降低。因此，最佳水浴溫度是70℃。

圖6 超聲波水浴溫度對提取結(jié)果的影響

2.5 方法重現(xiàn)性及回收率

將純白色棉紡織布料空白樣品剪成5 mm×5 mm以下碎片，分別準(zhǔn)確稱取1 g（精確至0.01 g），加入一定質(zhì)量濃度的APEO標(biāo)準(zhǔn)工作溶液，制備成OPEO質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為4、16、42 mg/kg，NPEO質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為7、28、70 mg/kg的加標(biāo)樣品，每個水平加標(biāo)樣品重復(fù)制備8個。按目標(biāo)物100%萃取轉(zhuǎn)移至萃取液中計(jì)算，結(jié)果如表1所示。由表1可知，在OPEO質(zhì)量濃度分別為0.21、0.83、2.10 mg/L的添加水平下，OPEO的回收率分別為80.91%～100.71%、83.45%～91.98%、93.63%～99.55%；在NPEO質(zhì)量濃度分別為0.35、1.41、3.50 mg/L的添加水平下，NPEO的回收率分別為95.56%～103.08%、87.50%～97.97%、94.51%～97.27%。APEO在標(biāo)準(zhǔn)工作曲線范圍內(nèi)的回收率為80%～120%，RSD均小于10%，滿足分析需求。

表1 方法回收率

2.6 與傳統(tǒng)索氏提取法的比較

由表2可知，甲醇超聲提取法與索氏提取法的檢測結(jié)果相差不大，滿足分析要求。

表2 兩種提取方法的比較

3 結(jié)論

采用超聲法提取紡織品中的烷基酚聚氧乙烯醚，最佳的水浴溫度為70℃。使用液相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀進(jìn)行檢測，大大簡化了操作過程，節(jié)省了有機(jī)試劑和提取時間，檢測方法簡便、快速、靈敏，結(jié)果穩(wěn)定，滿足紡織品中烷基酚聚氧乙烯醚的檢測要求。