南美白對(duì)蝦養(yǎng)殖海水陶瓷膜超濾和絮凝超濾研究

趙可江， 田振邦， 崔俊峰， 黃做華，王 俊， 趙 亮， 張 濤

（1.河南省科學(xué)院化學(xué)研究所有限公司，鄭州 450002；2.海南東方中科海洋生物育種有限公司，海南東方 572634）

我國(guó)是世界最大的對(duì)蝦養(yǎng)殖國(guó)，由于南美白對(duì)蝦生長(zhǎng)速度快、抗病性強(qiáng)、肉質(zhì)鮮美，深受養(yǎng)殖戶青睞，近年來(lái)一直是我國(guó)對(duì)蝦養(yǎng)殖的主導(dǎo)品種［1-4］，渤海灣地區(qū)是其水產(chǎn)養(yǎng)殖主要地區(qū)之一. 由于近年來(lái)全球氣溫變暖，我國(guó)工業(yè)化、海水養(yǎng)殖業(yè)發(fā)展速度加快，近海海水污染加劇，海水質(zhì)量逐年下降，發(fā)病率高，大大增加了養(yǎng)殖難度，對(duì)蝦養(yǎng)殖成為高投入、高風(fēng)險(xiǎn)行業(yè). 散養(yǎng)式、粗放式養(yǎng)殖風(fēng)險(xiǎn)高，因此對(duì)蝦規(guī)?；⒖茖W(xué)化養(yǎng)殖是未來(lái)對(duì)蝦養(yǎng)殖行業(yè)大的發(fā)展趨勢(shì)［5-10］.

工廠化循環(huán)水處理技術(shù)在國(guó)外提出較早，在資源日趨緊張的背景下循環(huán)水利用將是我國(guó)水產(chǎn)養(yǎng)殖發(fā)展的方向. 水質(zhì)好壞決定了水產(chǎn)養(yǎng)殖的成敗，我國(guó)水產(chǎn)養(yǎng)殖海水預(yù)處理技術(shù)一般為化學(xué)藥劑消毒—蓄水池沉淀—砂濾、蓄水池沉淀—次氯酸鹽消毒—砂濾—暗室—蛋白分離等，有些在后續(xù)增加了精濾、紫外消毒—精濾. 外海水消毒主要作用為殺滅海水中的細(xì)菌和浮游動(dòng)物以及部分藻類，砂濾作用為物理過(guò)濾水中顆粒、藻類、浮游動(dòng)物和寄生蟲等，微濾進(jìn)一步過(guò)濾細(xì)小顆粒物和膠體，常采用旋流法與氣浮法分離水中蛋白質(zhì). 國(guó)內(nèi)外一些采用工廠化循環(huán)水養(yǎng)殖企業(yè)增加了微生物處理系統(tǒng)［11-12］.

由于我國(guó)疆域遼闊和各地區(qū)工、農(nóng)業(yè)發(fā)展水平不同，海水規(guī)?；幚硪虻刂埔诉x擇工藝. 超濾膜孔徑2～100 nm，超濾的作用在于物理過(guò)濾懸浮物、膠體、餌料、細(xì)菌、病毒，可同時(shí)起到精細(xì)過(guò)濾細(xì)小膠體顆粒物和濾除菌類的作用，可作為海水養(yǎng)殖水循環(huán)利用處理一個(gè)重要環(huán)節(jié)［13-14］. 在海水超濾處理如海水淡化、海產(chǎn)養(yǎng)殖方面以聚砜、聚偏氟乙烯中空纖維等有機(jī)超濾膜研究較多［15-17］. 前期我們初步研究了海南海水的陶瓷膜超濾性能［8］，超濾后弧菌濃度為零. 無(wú)機(jī)陶瓷膜具有耐腐蝕、耐高溫、機(jī)械強(qiáng)度好、適用于極端水質(zhì)情況的特點(diǎn)，而海產(chǎn)對(duì)蝦養(yǎng)殖水處理方面無(wú)機(jī)陶瓷膜研究相對(duì)較少. 本研究以100 nm孔徑、大直徑、多通道無(wú)機(jī)陶瓷膜為主要處理材料，探索陶瓷膜超濾和絮凝超濾處理工藝對(duì)渤海黃驊地區(qū)蓄水池海水處理效果和超濾工藝運(yùn)行情況，以期對(duì)該地區(qū)南美白對(duì)蝦養(yǎng)殖海水規(guī)?；幚硖峁┘夹g(shù)指導(dǎo).

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)藥劑與儀器

TOC（Jena multi N/C2100），UV-1800（SHIMADZU），濁度儀（WGZ-20S），pH計(jì)（pHSJ-4F雷磁），精細(xì)天平（AR2140梅特勒托利多），生化培養(yǎng)箱（SPX-100B-Z，上海博迅實(shí)業(yè)有限公司醫(yī)療設(shè)備廠），陶瓷超濾膜成套設(shè)備（陶瓷膜組件，支撐體Al2O3，孔徑100 nm，孔數(shù)1330，長(zhǎng)度86 cm，鄭州中白環(huán)保科技有限公司提供）.

弧菌培養(yǎng)基（湛江海先鋒生物科技公司），聚合硫酸鐵（30%，鄭州正遠(yuǎn)化工公司），聚合氯化鋁（30%，鄭州正遠(yuǎn)化工公司）.

1.2 實(shí)驗(yàn)操作步驟

1）蓄水池—砂濾海水—超濾. 海水由蓄水池泵入砂濾池；砂濾產(chǎn)水經(jīng)原水箱過(guò)渡后進(jìn)入陶瓷膜超濾成套設(shè)備，內(nèi)壓式超濾，錯(cuò)流返回進(jìn)水箱，產(chǎn)水單獨(dú)進(jìn)入清水池（以備后期養(yǎng)殖用），具體如圖1所示.

圖1 陶瓷膜錯(cuò)流超濾海水流程圖Fig.1 Ultrafiltration flowsheet of ceramic membrane

2）砂濾海水絮凝預(yù)處理實(shí)驗(yàn)，聚合氯化鋁（PAC）和聚合硫酸鐵（PFS）投加量分別為10、25、45、65 mg/L，絮凝攪拌20 min，靜置取澄清液經(jīng)0.45 μm濾膜過(guò)濾后進(jìn)行分析.

3）TOC測(cè)試. 按照GB 17378.4—2007（海洋監(jiān)測(cè)規(guī)范，第4部分：海水分析）測(cè)試TOC.

4）UV254測(cè)試. 以紫外分光光度計(jì)測(cè)試海水254 nm波長(zhǎng)紫外吸收.

5）弧菌培養(yǎng)皿測(cè)試. 取一定體積海水以消毒后玻璃棒均勻涂布培養(yǎng)皿，在生化培養(yǎng)箱30 ℃恒溫培育24 h.

2 結(jié)果與討論

2.1 砂濾海水分析

渤海沙灘為泥質(zhì)海灘，渤海黃驊地區(qū)汪子（蓄水池）一般選用上一年度海水，經(jīng)次氯酸鹽消毒后儲(chǔ)存于汪子（蓄水池）中過(guò)冬留作第二年育苗養(yǎng)殖用. 我們選取了渤海黃驊地區(qū)兩個(gè)南美白對(duì)蝦養(yǎng)殖公司D水產(chǎn)公司與Z水產(chǎn)公司的汪子（蓄水池）進(jìn)行水質(zhì)分析. 由表1中黃驊D、Z水產(chǎn)公司砂濾海水TOC、UV254對(duì)比，可知D水產(chǎn)公司海水為溶解性有機(jī)物豐富水體，溶解性有機(jī)物含量高于Z水產(chǎn)公司汪子海水.

表1 黃驊地區(qū)D、Z水產(chǎn)公司砂濾海水水質(zhì)情況Tab.1 Indexes of reservoir water from D，Z Litopenaeus vannamei farming plants of Huanghua

采用凝膠滲透色譜法對(duì)D、Z水產(chǎn)公司砂濾水有機(jī)物進(jìn)行分子量分析，由圖2（a）、（b）可知主要有機(jī)物出峰單一，主要溶解有機(jī)物分子量分別21.322和21.317 kDa. D水產(chǎn)公司有機(jī)物含量高于Z水產(chǎn)公司.

2.2 砂濾海水超濾

2.2.1 恒流量錯(cuò)流超濾實(shí)驗(yàn)分析 選擇低有機(jī)物含量Z水產(chǎn)公司砂濾海水進(jìn)行恒流量錯(cuò)流超濾實(shí)驗(yàn). 當(dāng)膜通量為134 L·m-2·h-1，每周期20 min運(yùn)行、12 s反洗，反洗量270 L·m-2·h-1，錯(cuò)流比22%，運(yùn)行周期跨膜壓差起始為0.04 MP（a第1周期）、0.05 MP（a第2～6周期），最終升至0.060～0.062 MP（a圖3a）；當(dāng)保持膜通量223 L（/m-2·h-1），運(yùn)行周期膜組件跨膜壓差起始為0.10 MPa（第1周期）、0.11 MPa（第2～6周期），最終升至0.11～0.12 MPa（圖3b）.反洗后膜通量和跨膜壓差能夠恢復(fù)，各運(yùn)行周期內(nèi)不存在跨膜壓差迅速升高現(xiàn)象，說(shuō)明對(duì)于Z 水產(chǎn)公司汪子海水，在這樣的水質(zhì)條件以及保持134～223 L·m-2·h-1膜通量恒流過(guò)濾情況下陶瓷膜設(shè)備可以正常、穩(wěn)定運(yùn)行.

圖2 渤海黃驊D、Z水產(chǎn)公司砂濾水HPSEC圖Fig.2 HPSEC of D and Z company reservoir sand filtering water in Huanghua area

圖3 黃驊Z水產(chǎn)公司汪子海水跨膜壓差-時(shí)間Fig.3 TMP-time of Z company reservoir sea water

選取渤海黃驊地區(qū)高有機(jī)物含量D水產(chǎn)公司砂濾海水進(jìn)行恒流量錯(cuò)流超濾實(shí)驗(yàn)，保持膜通量31 L·m-2·h-1，每周期10 min 運(yùn)行，12 s 反洗，反洗量270 L·m-2·h-1，錯(cuò)流比22%，反洗后膜通量和跨膜壓差（TMP）可以恢復(fù)，但每個(gè)周期運(yùn)行期內(nèi)跨膜壓差（TMP）增長(zhǎng)過(guò)快，從起始0.14（第1周期）和0.15 MPa（第2～6周期）升高至0.20、0.21 MPa，導(dǎo)致泵在10 min 時(shí)間內(nèi)達(dá)到滿負(fù)荷運(yùn)行（圖4）. 這種水質(zhì)條件不利于陶瓷膜設(shè)備恒流超濾，為保持恒流量必須強(qiáng)制反洗消除膜污染，這樣就存在反洗過(guò)于頻繁、產(chǎn)水量小、產(chǎn)水成本高問(wèn)題.砂濾后海水屬于低濁度海水，而超濾過(guò)程中濃差極化、溶解性有機(jī)物含量高導(dǎo)致膜污染嚴(yán)重、膜阻力迅速升高，在恒流量過(guò)濾情況下使泵迅速達(dá)到滿負(fù)荷運(yùn)行，必須短時(shí)間內(nèi)定期反洗以消除可逆膜污染，甚至需要化學(xué)清洗再生. 由D、Z水產(chǎn)公司TOC、UV254和凝膠色譜數(shù)據(jù)分析，兩公司砂濾海水超濾膜超濾性能與溶解性有機(jī)物相對(duì)應(yīng)，有機(jī)物含量越高越易快速形成濾餅層在超濾膜面堵塞，造成膜污染和通量下降.

2.2.2 砂濾海水超濾處理后理化指標(biāo)情況 TOC由各類溶解性有機(jī)碳化合物等組成. UV254反映了各類疏水性腐殖酸大分子有機(jī)物、碳氧雙鍵、碳碳雙鍵含苯芳香族化合物. 由表2可知，D水產(chǎn)公司汪子海水超濾后，TOC去除率74.49%，UV254去除率32.80%；Z水產(chǎn)公司汪子海水超濾后，TOC去除率47.16%，UV254去除率1.10%. 經(jīng)超濾后二者海水濁度、SS、TOC基本相等.

圖4 黃驊D水產(chǎn)公司海水跨膜壓差-時(shí)間（膜通量31 L·m-2·h-1）Fig.4 TMP-time of D company reservoir sea water（flux 31 L·m-2·h-1）

表2 黃驊D、Z水產(chǎn)公司超濾后水質(zhì)情況Tab.2 Indexes of D，Z company reservoir water after ultrafiltration

弧菌屬是對(duì)蝦養(yǎng)殖中一類主要致病、致命菌，凈化水體弧菌對(duì)于對(duì)蝦病害防止具有重要作用，對(duì)于渤海黃驊地區(qū)D、Z水產(chǎn)公司汪子海水超濾處理后弧菌培養(yǎng)皿檢測(cè)結(jié)果均為0，弧菌去除率100%（圖5）.

圖5 黃驊D、Z水產(chǎn)公司砂濾水超濾處理后弧菌檢測(cè)結(jié)果Fig.5 Vibro culture dish of D and Z company sand filtering water before and after ultrafiltration

2.3 砂濾海水絮凝-超濾膜運(yùn)行情況

2.3.1 砂濾海水絮凝沉降實(shí)驗(yàn) 限制超濾膜實(shí)際應(yīng)用原因之一就是膜污染問(wèn)題. 渤海黃驊地區(qū)各汪子海水水質(zhì)有很大差別，部分汪子海水砂濾后可以砂濾-超濾正常運(yùn)行并保持膜通量，如Z 水產(chǎn)公司砂濾海水UV254≤0.092、TOC 18.55～20.00 mg/L，但有些汪子海水溶解性有機(jī)物豐富存在迅速堵膜現(xiàn)象，如D水產(chǎn)公司砂濾海水UV254≥0.172、TOC 55～59.16 mg/L. 固定膜材料的情況下，在海水淡化超濾前預(yù)處理改變海水性質(zhì)方面的研究有預(yù)氧化、吸附、混凝等技術(shù)路線［19-23］. 海水通過(guò)蓄水池沉淀-砂濾基本可以除去大部分顆粒物，造成膜污染主要為可溶性大分子有機(jī)物，理論上降低溶解性有機(jī)物、改變絮體疏松特性即可延緩膜污染、提高膜通量，考慮到氧化法添加藥劑殘留對(duì)生物的影響，如臭氧法的投加量和殘留及氧化副產(chǎn)物對(duì)海產(chǎn)養(yǎng)殖的不確定因素［24-26］，我們選用絮凝法改善汪子海水性質(zhì).

由圖6可知，使用PAC絮凝時(shí)，海水pH值較穩(wěn)定，pH值在7.9～7.92范圍變化. 由圖7～圖8可以看出，隨著PAC用量增加，海水TOC和UV254隨之被絮凝去除降低，當(dāng)PAC用量為45 mg/L時(shí)，TOC、UV254去除率達(dá)到最大，分別降為29.1 mg/L和0.151. PAC用量超過(guò)45 mg/L，TOC 和UV254去除率略有下降.

PFS 絮凝沉降時(shí)，隨著PFS 用量增加，TOC、UV254 去除率隨之增加，在相同藥劑用量情況下UV254 去除率高于PAC；PFS絮凝時(shí)對(duì)海水pH降低作用較明顯，當(dāng)PFS用量65 mg/L時(shí)候pH 值最低降至7.61. 總堿度反映了水體對(duì)抗外來(lái)酸、堿影響的緩沖能力，PFS 對(duì)汪子海水總堿度破壞較大，而總堿度對(duì)于維持水體穩(wěn)定具有重要作用，我國(guó)漁業(yè)國(guó)標(biāo)對(duì)總堿度沒(méi)有要求，但在國(guó)內(nèi)外一些水產(chǎn)養(yǎng)殖企業(yè)對(duì)總堿度有特別要求［27］，因此從后期養(yǎng)殖水調(diào)節(jié)角度出發(fā)選擇絮凝劑PAC.

圖6 pH-絮凝劑用量Fig.6 pH-flocculant addition

2.3.2 砂濾海水絮凝-超濾實(shí)驗(yàn) 對(duì)于有機(jī)物豐富D水產(chǎn)公司汪子砂濾海水，采用PAC 絮凝沉降預(yù)處理然后進(jìn)陶瓷膜超濾處理，PAC 用量45 mg/L，絮凝攪拌20 min，絮凝水斜板沉淀后澄清液進(jìn)入陶瓷膜超濾系統(tǒng). 膜通量保持105 L·m-2·h-1，恒流量運(yùn)行周期20 min，12 s 反洗，反洗量270 L·m-2·h-1，錯(cuò)流比22%. 經(jīng)絮凝預(yù)處理后，起始跨膜壓差0.05 MPa（第1、2 周期）、0.052 MPa（第4～6周期），各運(yùn)行周期最終跨膜壓差升高至0.055～0.056 MPa（圖9a）. 保持膜通量200 L·m-2·h-1，起始跨膜壓差0.11 MPa（第1周期）、0.12 MPa（第2～6周期），各運(yùn)行周期最終跨膜壓差升高至0.12～0.13 MPa（第2～6周期），通過(guò)周期性反洗膜通量、跨膜壓差能夠迅速恢復(fù)（圖9b）. 絮凝預(yù)處理消除了超濾運(yùn)行周期內(nèi)跨膜壓差迅速升高問(wèn)題，周期性反洗后膜通量和跨膜壓差能夠恢復(fù)，陶瓷膜設(shè)備可以正常、穩(wěn)定運(yùn)行.

圖7 TOC-絮凝劑用量Fig.7 TOC-flocculant addition

圖8 UV254-絮凝劑用量Fig.8 UV254-flocculant addition

圖9 絮凝處理后渤海黃驊D水產(chǎn)公司海水跨膜壓差-時(shí)間Fig.9 TMP-time of pre-flocculated D company reservoir sea water

3 結(jié)論

通過(guò)對(duì)海水陶瓷膜超濾和絮凝-超濾實(shí)驗(yàn)研究，初步得出以下結(jié)論：

1）渤海黃驊地區(qū)普通汪子砂濾海水，TOC=18.55～20.05 mg/L，通過(guò)恒流量超濾處理，膜通量達(dá)到134 L·m-2·h-1和223 L·m-2·h-1時(shí)，跨膜壓差分別為0.04～0.062 MPa和0.10、0.11～0.12 MPa，12 s反洗可以恢復(fù)膜通量. 超濾TOC去除率47.16%，UV254去除率1.10%，弧菌去除率100%.

2）對(duì)于有機(jī)物豐富汪子砂濾海水，TOC=55.0～59.16 mg/L，直接超濾膜通量小，且跨膜壓差升高速度極快，超濾操作運(yùn)行困難. 通過(guò)PAC絮凝沉降預(yù)處理，陶瓷膜超濾膜通量達(dá)到105 L·m-2·h-1和200 L·m-2·h-1，跨膜壓差0.05～0.56 MPa和0.11～0.13 MPa，12 s反洗可以恢復(fù)膜通量，解決了含高濃度有機(jī)物海水迅速污染膜問(wèn)題.

我國(guó)渤海黃驊地區(qū)各養(yǎng)殖場(chǎng)汪子海水前處理方式、外部環(huán)境條件的不同，導(dǎo)致各汪子水質(zhì)情況和超濾實(shí)驗(yàn)情況不盡相同，陶瓷膜超濾和絮凝超濾實(shí)驗(yàn)對(duì)于黃驊和我國(guó)北方渤海地區(qū)南美白對(duì)蝦養(yǎng)殖水規(guī)模化處理具有借鑒和指導(dǎo)意義.