活性白土對(duì)變壓器油的吸附脫色

陳虎劍，鄭科旺，李 偉，覃彩芹

(1.湖北工程學(xué)院化學(xué)與材料科學(xué)學(xué)院，湖北 孝感 432000;2.湖北大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院)

在整個(gè)電網(wǎng)系統(tǒng)的運(yùn)行中，每年都會(huì)產(chǎn)生大量的廢變壓器油，而大部分廢舊變壓器油是可以通過(guò)再生處理重復(fù)利用的[1]。GB 2536—2011中要求變壓器油的外觀為澄清、透明、無(wú)顆粒懸浮物等，但對(duì)油品的外觀顏色并沒(méi)有明確的要求。顏色是變壓器油的重要物化指標(biāo)之一，其可以直接反映出油品的劣化程度和精制程度，劣化越嚴(yán)重的變壓器油其絕緣性能越差、油品顏色也越深。劣化變壓器油中的有色物質(zhì)一般有膠質(zhì)、瀝青質(zhì)、有機(jī)大分子以及含氧、硫、氮的雜環(huán)化合物等，這些物質(zhì)的存在使得油品的顏色呈黃色或者深褐色，這樣的變壓器油必須經(jīng)過(guò)凈化處理后才能繼續(xù)使用[2]。而脫色處理是再生處理過(guò)程中不可避免的一道工藝。目前，國(guó)內(nèi)外采用的真空濾油機(jī)和吸附劑等方法，可以有效改善劣化變壓器油的酸值、pH和電氣性能，但是其脫色效果并不明顯。

活性白土是一種層狀硅酸鹽晶體，由礦物黏土(主要為膨潤(rùn)土)經(jīng)過(guò)酸化處理、水漂洗再干燥制得，微觀結(jié)構(gòu)上由兩層Si—O四面體和一層Al—O八面體組成，通過(guò)共用氧原子相連接，呈夾心結(jié)構(gòu)。由于四面體中部分Si4+可被Al3+取代，八面體中部分Al3+可被Mg2+等陽(yáng)離子取代，使得晶體呈電負(fù)性，因此會(huì)吸附陽(yáng)離子來(lái)保持電荷平衡，用酸處理時(shí)，這些陽(yáng)離子可被H+溶出，同時(shí)也可溶去八面體中的一對(duì)鋁離子和兩對(duì)氫氧基，從而使其表面形成微孔網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，層間距變大，活性表面積可以達(dá)到100～300 m2g，具有很強(qiáng)的吸附能力[3-4]。且活性白土具有原料豐富、成本低、綠色環(huán)保、脫色效果好、吸油少、易分離等優(yōu)點(diǎn)，被廣泛應(yīng)用于植物油、潤(rùn)滑油、煤油、汽油的精煉、脫色及凈化工藝中[5]。然而，目前關(guān)于活性白土在劣化變壓器油脫色中應(yīng)用的文獻(xiàn)報(bào)道尚不多見(jiàn)。本研究以活性白土為吸附劑，考察其對(duì)劣化變壓器油的脫色效果，及吸附溫度、吸附時(shí)間和活性白土用量對(duì)變壓器油脫色效果的影響，以期為劣化變壓器油的再生利用提供一定的技術(shù)支持。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 材料與試劑

活性白土，河南鴻樹(shù)環(huán)保材料有限公司產(chǎn)品；35 kV退運(yùn)礦物基變壓器油，國(guó)網(wǎng)孝感供電公司某變電站提供。

1.2 主要儀器與設(shè)備

SYD型石油產(chǎn)品色度儀，上海精析儀器公司產(chǎn)品；722型可見(jiàn)分光光度計(jì)，上海市佑科儀器公司產(chǎn)品；JS600型全自動(dòng)油介質(zhì)損耗測(cè)試儀，武漢長(zhǎng)創(chuàng)電氣設(shè)備有限公司產(chǎn)品；IIJ-II-80KV型絕緣油介電常數(shù)測(cè)試儀，武漢市得福電氣有限公司產(chǎn)品；KFC-10B型全自動(dòng)微量水分測(cè)定儀，淄博艾吉電氣有限公司產(chǎn)品。

1.3 試驗(yàn)方法

1.3.1 活性白土對(duì)劣化變壓器油的吸附處理將白土放置在120 ℃的烘箱中復(fù)活2 h，向5個(gè)錐形瓶中各加入100 mL劣化變壓器油，然后各加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3%的活性白土，分別在30，50，70，90，110 ℃條件下充氮保護(hù)攪拌2 h，靜置，取上層油樣50 mL進(jìn)行試驗(yàn)，考察不同吸附溫度條件下活性白土對(duì)變壓器油的脫色效果。向5個(gè)錐形瓶中各加入100 mL劣化變壓器油，然后各加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3%的活性白土，在90 ℃下充氮保護(hù)，分別攪拌0.5，1.0，1.5，2.0，2.5 h，靜置，取上層油樣50 mL進(jìn)行試驗(yàn)，考察吸附時(shí)間對(duì)變壓器油脫色效果的影響。向5個(gè)錐形瓶中各加入100 mL劣化變壓器油，然后分別加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%，3%，4%，5%，6%的活性白土，在90 ℃下充氮保護(hù)攪拌1.5 h，靜置，取上層油樣50 mL進(jìn)行試驗(yàn)，考察活性白土用量對(duì)變壓器油脫色效果的影響。

1.3.2 變壓器油性能指標(biāo)的測(cè)定變壓器油的色度測(cè)定參照《SHT 0168—1992 石油產(chǎn)品色度測(cè)定法》，油品的色度越大，表明顏色越深，反之則越淺。變壓器油的透光率采用分光光度計(jì)在波長(zhǎng)506 nm處測(cè)定[6]。變壓器油的介質(zhì)損耗因數(shù)采用全自動(dòng)油介質(zhì)損耗測(cè)試儀測(cè)定，擊穿電壓采用絕緣油介電常數(shù)測(cè)試儀測(cè)定，微量水含量采用全自動(dòng)微量水分測(cè)定儀測(cè)定，所有性能均測(cè)試3次，并取平均值。

1.3.3 活性白土的結(jié)構(gòu)表征活性白土的紅外光譜采用傅里葉變換紅外光譜儀測(cè)定，KBr壓片制樣，掃描范圍500～4 000 cm-1?；钚园淄恋臒嶂胤治霾捎猛綗岱治鰞x測(cè)試，測(cè)試溫度范圍為30～700 ℃，升溫速率為10 ℃min，氮?dú)饬魉贋?0 mLmin?；钚园淄恋奈⒂^結(jié)構(gòu)采用掃描電子顯微鏡在5 kV下進(jìn)行觀察，測(cè)試前在樣品表面噴金處理。

2 結(jié)果與討論

2.1 吸附溫度的影響

不同吸附溫度下，活性白土對(duì)變壓器油的脫色效果見(jiàn)圖1。從圖1可以看出：在吸附溫度低于90 ℃時(shí)，隨著吸附溫度的升高，白土的脫色效果逐漸增強(qiáng)，當(dāng)吸附溫度為90 ℃時(shí)，脫色效果達(dá)到最佳，油品的色號(hào)可以從處理前的9號(hào)降至處理后的3號(hào)，透光率達(dá)到87.76%；然而當(dāng)吸附溫度進(jìn)一步增大時(shí)，白土的脫色效果明顯下降。這是由于活性白土對(duì)油類的脫色作用主要是通過(guò)范德華力以物理的方式吸附油中的有機(jī)物及雜質(zhì)進(jìn)行的，也可歸為凝聚現(xiàn)象。白土中存在的3類吸附活性中心為這種物理吸附方式提供了有利的條件：①硅氧四面體上的氧原子；②八面體上與鎂離子的配位水分子；③四面體上Si—O—Si鍵破裂所產(chǎn)生的Si—O離子團(tuán)。吸附主要發(fā)生在固體表面，影響吸附的主要因素為白土的比表面積及吸附物在白土中的內(nèi)擴(kuò)散作用[7]。因此適當(dāng)?shù)臏囟瓤梢越档陀推返臄U(kuò)散阻力，能增加油品中有色物質(zhì)及膠團(tuán)等雜質(zhì)向活性白土表面及內(nèi)部結(jié)構(gòu)擴(kuò)散的程度，利于活性白土中活性位點(diǎn)對(duì)油中有色物質(zhì)的吸附。但是當(dāng)溫度過(guò)高時(shí)，由于分子的熱運(yùn)動(dòng)劇烈，會(huì)使被吸附的有色物質(zhì)發(fā)生脫附，且過(guò)高的溫度也會(huì)加劇油品的氧化，從而使油的顏色變深、透光率下降[8]，影響油的電氣性能。

圖1 吸附溫度對(duì)活性白土脫色效果的影響

2.2 吸附時(shí)間的影響

圖2 吸附時(shí)間對(duì)活性白土脫色效果的影響

不同吸附時(shí)間條件下，活性白土對(duì)變壓器油的脫色效果見(jiàn)圖2。從圖2可以看出，隨著吸附時(shí)間的增加，白土的脫色效果不斷增強(qiáng)。當(dāng)吸附時(shí)間為0.5 h時(shí)，油品的色度可以從處理前的9號(hào)降至吸附后的5號(hào)；當(dāng)吸附時(shí)間達(dá)到1.5 h時(shí)，油品的色度可以降至3號(hào)，隨著吸附時(shí)間的繼續(xù)增加，油品的色度并未隨之降低，只是透光率略有提升，這表明活性白土在吸附1.5 h左右即可達(dá)到吸附平衡狀態(tài)。在吸附的初始階段，活性白土能夠提供足夠的孔洞結(jié)構(gòu)和較高的比表面積，使得油品與活性位點(diǎn)充分接觸，從而快速地吸附有色物質(zhì)。但是，隨著吸附時(shí)間的延長(zhǎng)，白土逐漸被油品包裹，其剩余的活性位點(diǎn)逐漸減少，且部分的孔洞結(jié)構(gòu)也被堵塞，從而使得吸附速率不斷降低。

2.3 活性白土含量的影響

不同添加量下，活性白土對(duì)變壓器油的脫色效果見(jiàn)圖3。從圖3可以看出：隨著活性白土含量的增加，其對(duì)變壓器油的吸附效果變好；當(dāng)白土質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到5%時(shí)，油品的色號(hào)降至處理后的小于1號(hào)，透光率達(dá)到91.5%；但是當(dāng)白土含量進(jìn)一步增大時(shí)，其脫色效果并沒(méi)有得到明顯的改善。這可能是由于5%的活性白土就能夠提供足夠的活性位點(diǎn)吸附油品中的有色物質(zhì)及膠團(tuán)等。此外，活性白土也有一定的滯油性，過(guò)量的白土不僅浪費(fèi)資源，而且會(huì)降低油品的回收率。

圖3 活性白土添加量對(duì)脫色效果的影響

2.4 變壓器油的電氣性能

為了分析活性白土對(duì)變壓器油電氣性能的影響，檢測(cè)了吸附前后油品的擊穿電壓、介質(zhì)損耗因數(shù)和含水量等指標(biāo)。表1為變壓器油在90 ℃、5%(w)的活性白土中吸附1.5 h前后的電氣性能參數(shù)。從表1可以看出，油樣經(jīng)過(guò)吸附處理后，其電氣性能得到了有效的提升，擊穿電壓提高56.64%，介質(zhì)損耗因數(shù)下降 18.81%，水質(zhì)量濃度下降25.69%，表明采用活性白土吸附變壓器油不僅能夠明顯改善其顏色，而且能夠有效提高油品的電氣性能。

表1 變壓器油的電氣性能

2.5 不同吸附劑對(duì)變壓器油脫色效果的影響

為了考察活性白土的吸附效果，以活性炭和普通白土作為吸附劑進(jìn)行對(duì)比，圖4為吸附前后油品的外觀形貌。吸附試驗(yàn)條件為：吸附劑添加量(w)5%，在90 ℃下充氮保護(hù)吸附攪拌1.5 h。從圖4可以看出：吸附前油品呈深黃色；油樣經(jīng)過(guò)活性炭吸附后，外觀上變化不大；經(jīng)過(guò)普通白土吸附后，油樣的外觀顏色變淺許多，與新油相比略微偏黃；油樣經(jīng)過(guò)活性白土吸附后，外觀幾乎接近新油。這表明活性白土相較于其他的吸附劑能夠更有效地對(duì)變壓器油進(jìn)行脫色，且吸附后油品的回收率可以達(dá)到90%以上。

圖4 油品的外觀形貌

2.6 活性白土外觀形貌

圖5為吸附前后活性白土的外觀形貌。從圖5可以看出：未使用的活性白土外觀為淺紅色的細(xì)小顆粒狀粉末，這種形貌有利于其在油品中的分散；而吸附后的白土則完全變成黑褐色，且沒(méi)有明顯的滯油現(xiàn)象，表明活性白土能夠有效吸附變壓器油中的有色物質(zhì)和膠團(tuán)等。

圖5 活性白土的外觀形貌

2.7 活性白土的紅外光譜表征

圖6為吸附前后活性白土的紅外光譜。從圖6可以看出，吸附前后活性白土的紅外光譜發(fā)生了明顯的變化。波數(shù)3 621 cm-1處的峰可能是Al—OH—Al的伸縮振動(dòng)引起的；波數(shù)3 421 cm-1處的條帶為漂白土層間水分子拉伸振動(dòng)；波數(shù)1 637 cm-1處的條帶為吸收水和沸石水在通道中的彎曲振動(dòng)；波數(shù)1 026 cm-1處為硅氧拉伸峰；波數(shù)797.7 cm-1處為硅氧石英雜質(zhì)振動(dòng)峰[9-10]。吸附后的活性白土的紅外光譜中出現(xiàn)了較多的新峰，其中波數(shù)2 924 cm-1和2 854 cm-1處的峰主要來(lái)自—CH2的伸縮振動(dòng)；波數(shù)1 451 cm-1處的吸收峰可能來(lái)自苯環(huán)的骨架振動(dòng)，波數(shù)1 377 cm-1處的吸收峰主要來(lái)自—CH3的對(duì)稱變形振動(dòng)[11]。這些新的吸收峰的出現(xiàn)可能是由于活性白土吸附了油樣中的有色物質(zhì)等。

圖6 活性白土的紅外光譜

2.8 活性白土的掃描電鏡表征

圖7為吸附前后活性白土的掃描電鏡照片。從圖7可以看出，吸附前的活性白土呈花蕊狀和片狀堆疊的結(jié)構(gòu)，具有較多的孔洞，而吸附后的白土表面被包裹起來(lái)，大量的孔洞結(jié)構(gòu)被堵塞，這可能是由于油品中的有色物質(zhì)、膠團(tuán)及其他雜質(zhì)的吸附。

圖7 吸附前后活性白土的掃面電鏡照片

2.9 活性白土的熱重分析

圖8為吸附前后活性白土的熱重曲線。從圖8可以看出：吸附前的活性白土只在30～120 ℃表現(xiàn)出明顯的失重，這是活性白土中的自由水以及部分結(jié)晶水的熱分解導(dǎo)致的；而吸附后的活性白土則表現(xiàn)出了兩個(gè)失重階段，第一個(gè)較小的失重階段在30～120 ℃，主要是白土自身及其從油品中吸附的水分的蒸發(fā)所致，第二個(gè)較大的失重階段在120～260 ℃，主要是少量的變壓器油及膠質(zhì)、瀝青質(zhì)等有色雜質(zhì)的熱分解所致。

圖8 吸附前后活性白土的熱重曲線

3 結(jié) 論

以活性白土為吸附劑對(duì)劣化變壓器油進(jìn)行吸附處理。結(jié)果表明：活性白土對(duì)變壓器油具有優(yōu)異的吸附性能，能夠快速有效地脫除變壓器油中的有色物質(zhì)以及其他雜質(zhì)；對(duì)吸附溫度、吸附時(shí)間及活性白土添加量分析表明：在90 ℃下用5%(w)的活性白土對(duì)油樣吸附1.5 h，可使油品的色號(hào)由9號(hào)驟降至1號(hào)，透光率達(dá)到91.5%，且吸附后油品的擊穿電壓提高了56.64%，介質(zhì)損耗因數(shù)下降了18.81%，水質(zhì)量分?jǐn)?shù)下降了25.69%。