某次事故對(duì)分子篩純化系統(tǒng)影響的分析

王育忠，史斌豪，宋 寧

(蘭州石化公司化肥廠空分車間，甘肅 蘭州 730060)

我廠空分裝置是四川空分集團(tuán)提供的深冷分離技術(shù)，采用帶空氣預(yù)冷系統(tǒng)、常溫分子篩凈化、增壓膨脹機(jī)制冷的全低壓流程工藝，設(shè)計(jì)產(chǎn)量為：氧氣6000 m3/h，氮?dú)?8000 m3/h。分子篩純化器為立式雙床層結(jié)構(gòu)，下層為活性氧化鋁，上層為13X-APG型分子篩(見圖1)?？諝鈴募兓鞯撞窟M(jìn)入，其中的水分、二氧化碳及碳?xì)浠衔锉晃胶?，?jīng)頂部錐形導(dǎo)流器沿中心管而下從純化器底部到后序系統(tǒng)。純化器采用不銹鋼夾套內(nèi)絕熱方式，減少純化器外壁在加熱時(shí)的熱量損失。

以分子篩純化器出口水份、二氧化碳含量及露點(diǎn)為標(biāo)準(zhǔn)判斷分子篩吸附后空氣是否合格。由于空分裝置的特殊性，當(dāng)分子篩運(yùn)行工況出現(xiàn)異常，出口二氧化碳含量超標(biāo)(>2.0 mL/m3)，隨空氣進(jìn)入后序系統(tǒng)，造成凍堵板式換熱器通道、管路及閥門，裝置停車。所以，分子篩純化系統(tǒng)是空分裝置中空氣凈化的關(guān)鍵設(shè)備，也是空分設(shè)備長(zhǎng)周期運(yùn)行的一個(gè)保障。[1]它的好壞直接影響空分裝置長(zhǎng)周期運(yùn)行。

圖1 分子篩純化器結(jié)構(gòu)圖

1 事故過程

2016年某日，空分裝置檢修完畢、裸冷結(jié)束、預(yù)冷系統(tǒng)開工。由于空冷塔底部手動(dòng)回水閥開度小，空冷塔底部液位上漲到滿量程3700 mm，空氣夾帶著大量水分進(jìn)入2#分子篩，分子篩出口溫度飆升至212.0 ℃，導(dǎo)致分子篩失活。經(jīng)過幾次高溫再生，2#分子篩有所好轉(zhuǎn)，但末期二氧化碳微量仍然超出2.0 mL/m3。為了保證按期供應(yīng)氮?dú)?，裝置被迫低負(fù)荷運(yùn)行，運(yùn)行一段時(shí)間后，精餾系統(tǒng)板式換熱器跑冷，主冷液位下降，產(chǎn)品氮?dú)庵形⒘垦鹾砍に囍笜?biāo)，系統(tǒng)退氣至分子篩，精餾系統(tǒng)回溫。

為了解決2#分子篩末期二氧化碳微量超標(biāo)問題，裝置先后兩次停車，全部更換了氧化鋁及分子篩，并進(jìn)行了系統(tǒng)回溫吹掃。后裝置開車，2#分子篩出口二氧化碳仍然超標(biāo)(2～3 mL/m3)，雖經(jīng)反復(fù)調(diào)整分子篩運(yùn)行工況(再生時(shí)間、溫度、氣量)，超標(biāo)仍未明顯好轉(zhuǎn)。經(jīng)過討論分析后確定打開2#純化器檢查，發(fā)現(xiàn)夾層內(nèi)有水，在吹除純化器夾層水后，2#分子篩出口二氧化碳含量逐步好轉(zhuǎn)。

2 簡(jiǎn)要分析

在分子篩純化器前，為了降低加工空氣進(jìn)入純化器的溫度，設(shè)置空氣預(yù)冷系統(tǒng)。在空氣冷卻塔中，空氣自下而上，從塔頂引出，進(jìn)入分子篩純化器，水從塔頂噴淋與空氣逆向接觸換熱使空氣冷卻，塔頂設(shè)有除沫器防止氣液夾帶進(jìn)入分子篩純化器。

2.1 分子篩純化器進(jìn)水的原因

分子篩進(jìn)水的原因一般有以下幾種：

(1)空冷塔液位高于空氣入口，上升空氣夾帶大量水分無法被除沫器去除從而進(jìn)入分子篩純化器;

(2)空冷塔液位計(jì)假指示，實(shí)際液位高于指示液位;

(3)空冷塔底部液位調(diào)節(jié)閥故障全關(guān)，旁路調(diào)節(jié)閥未及時(shí)打開;

(4)空冷塔壓力降低，底部液位迅速升高;

(5)通過空冷塔空氣流速過快;

(6)空冷塔阻力過大，發(fā)生液懸;

(7)蒸汽預(yù)熱器管束泄漏。

通過分析和回顧事故經(jīng)過，確定此次事故的原因是預(yù)冷系統(tǒng)開工過程中空冷塔底部手動(dòng)回水閥未全開，操作人員未及時(shí)發(fā)現(xiàn)空冷塔液位上漲到滿量程，導(dǎo)致空氣夾帶著大量水分進(jìn)入2#分子篩，造成分子篩失活。

而且，若分子篩進(jìn)水量過大，整個(gè)床層被淹沒，最終會(huì)造成夾套內(nèi)進(jìn)水。在后續(xù)復(fù)工過程中對(duì)分子篩純化器的結(jié)構(gòu)認(rèn)識(shí)不足，更換分子篩后沒有意識(shí)到純化器夾層中可能進(jìn)水，水汽在高溫再生時(shí)蒸發(fā)至上層分子篩，導(dǎo)致上層分子篩吸附效率下降，致使分子篩更換后末期二氧化碳仍然超標(biāo)。

2.2 分子篩純化器進(jìn)水的危害及現(xiàn)象

分子篩對(duì)于水份、二氧化碳的吸附選擇性為：水份>二氧化碳，所以，若純化器進(jìn)水量過多，分子篩底部活性氧化鋁無法全部吸附，由于水分子極性高于二氧化碳，分子篩首先吸附水，導(dǎo)致整個(gè)分子篩床層吸附容量下降，二氧化碳吸附率降低，純化器出口二氧化碳含量>2.0 mL/m3。

分子篩純化器進(jìn)水時(shí)，分子篩壓力會(huì)出現(xiàn)忽高、忽低波動(dòng)現(xiàn)象，吸附器阻力明顯升高，加熱和冷吹溫度曲線發(fā)生變化，純化器出口溫度飆升等現(xiàn)象。

3 處理方法

3.1 分子篩純化器進(jìn)水處理方法

分子篩純化器大量進(jìn)水后，底部活性氧化鋁無法全部吸附，分子篩吸附水量大大增加，分子篩床層負(fù)荷增大。再生時(shí)需要更高的再生溫度及更長(zhǎng)的冷吹時(shí)間，經(jīng)多倫次再生后才能使分子篩再生合格，在此期間，分子篩二氧化碳吸附效率降低，純化器后二氧化碳含量升高甚至超標(biāo)。

首先降低分子篩純化器入口空氣流量，降低分子篩運(yùn)行負(fù)荷。分子篩吸附劑解吸再生越徹底，吸附容量就越大，反之越小。[2]基于這一原理，預(yù)冷系統(tǒng)調(diào)節(jié)正常后，對(duì)分子篩進(jìn)行高溫再生。將電爐加熱溫度設(shè)定280 ℃以上，同時(shí)減少加工空氣量，在保證另一組分子篩正常運(yùn)行的同時(shí)，進(jìn)水分子篩的加熱時(shí)間適當(dāng)延長(zhǎng)，冷吹時(shí)間以污氮再生氣出口溫度達(dá)到25 ℃以下時(shí)結(jié)束，以恢復(fù)分子篩吸附效果。

3.2 分子篩純化器夾套進(jìn)水處理方法

3.2.1 如何判斷純化器夾套進(jìn)水

若高溫再生一段時(shí)間后，分子篩純化器后二氧化碳含量依然超標(biāo)，且再生溫度曲線及冷吹峰值均正常，分子篩純化器后二氧化碳含量在純化器運(yùn)行一段時(shí)間后呈現(xiàn)周期性規(guī)律升高趨勢(shì)(見圖2)，則判斷分子篩純化器夾套進(jìn)水。

圖2 分子篩夾套進(jìn)水二氧化碳含量曲線

夾套中的水分，在分子篩高溫再生時(shí)以水蒸氣形式從夾套中進(jìn)入純化器頂部，由于13X-APG分子篩在200 ℃的高溫下仍具備一定吸水能力，上層分子篩始終處于吸附水分的狀態(tài)，導(dǎo)致上層分子篩始終無法再生徹底，致使上層分子篩吸附容量降低，二氧化碳吸附效率下降；當(dāng)分子篩處于冷吹階段時(shí)，未被上層分子篩吸附的水分，被污氮?dú)饫淠秊橐褐?，沿分子篩內(nèi)壁流回至夾套中，在分子篩反復(fù)再生過程中，水分始終不能完全被帶出，純化器后二氧化碳含量始終階段性超標(biāo)。

3.2.2 如何處理純化器夾套進(jìn)水

出現(xiàn)此情況時(shí)，拆下分子篩純化器外筒體下部吹除口堵板，若有水排出，在堵板法蘭處加裝閥門。在分子篩運(yùn)行及加熱、冷吹階段，在適當(dāng)提高再生污氮?dú)饬髁康耐瑫r(shí)全開閥門進(jìn)行吹掃，在升、卸壓階段為避免升、卸壓速度過快對(duì)床層造成沖擊，稍開閥門吹掃。當(dāng)純化器后二氧化碳含量峰值呈現(xiàn)逐步下降趨勢(shì)并<1.0 pm時(shí)，采取加熱、冷吹階段全開閥門吹掃，在分子篩運(yùn)行階段，進(jìn)行間歇性吹掃。

4 鞏固措施

當(dāng)高溫再生結(jié)束，分子篩純化器出口空氣中二氧化碳含量恢復(fù)正常后，注意以下措施，保證分子篩純化器再生效果。

(1)確?？绽渌撞炕厮y處在自動(dòng)位置，并實(shí)時(shí)關(guān)注空冷塔底部液位。

(2)對(duì)空冷塔底部液位設(shè)置高液位報(bào)警連鎖，防止將水帶入分子篩純化器。

(3)分子篩純化器加熱時(shí)進(jìn)蒸汽預(yù)熱器蒸汽壓力、溫度穩(wěn)定；底部疏水器排凝正常。

(4)確保分子篩純化器再生效果，根據(jù)需要設(shè)定電加熱器溫度、保證冷吹峰值(見表1)。

(5)污氮?dú)庠偕髁吭?000～7000 m3/h、確保冷吹末期溫度在25 ℃以下。

(6)目前，已有部分大型空分裝置對(duì)出蒸汽預(yù)熱器的再生污氮?dú)庠O(shè)置在線水份檢測(cè)儀，以檢測(cè)污氮?dú)獾穆饵c(diǎn)[3]?？梢钥紤]增加在線污氮?dú)馑址治鰞x，幫助判斷蒸汽預(yù)熱器泄露情況。

表1 分子篩再生效果[4]

5 結(jié) 論

通過分析此次分子篩純化器夾套進(jìn)水事故，明確了純化器結(jié)構(gòu)，采取間歇吹掃和在線排放相結(jié)合的方式，有效降低夾套內(nèi)含水量，為此類事故提供了一定的處理經(jīng)驗(yàn)。需要注意的是，如果分子篩內(nèi)大量進(jìn)水，自由水與分子篩形成了水結(jié)晶，即使再生溫度達(dá)到220 ℃也不能去除[5]。日常操作中應(yīng)加強(qiáng)分析和監(jiān)控，保證分子篩純化器穩(wěn)定運(yùn)行，避免因分子篩純化器故障而造成的停車事故，影響裝置長(zhǎng)周期運(yùn)行。