掛式四氫雙環(huán)戊二烯的合成及其性質(zhì)

張文生 張懷敏

(濮陽市聯(lián)眾興業(yè)化工有限公司，河南 濮陽 457000)

新型高密度烴燃料掛式四氫雙環(huán)戊二烯(JP-10)具有綜合性能表現(xiàn)優(yōu)異，被成為火箭、高速飛行器以及巡航導(dǎo)彈的理想高密度烴燃料[1]。JP-10常用作添加劑、稀釋劑，或作為一重要組分和其它高密度燃料混合組成新的高密度烴燃料[2]。JP-10還可生產(chǎn)及合成醫(yī)藥中間體、農(nóng)藥中間體、獸藥中間體、橡膠、感光及信息技術(shù)材料、油漆和表面活性劑等的溶劑、稀釋液、潤滑油[3]。JP-10是由雙環(huán)戊二烯(DCPD)經(jīng)催化加氫、催化異構(gòu)合成[4]。伴隨我國經(jīng)濟(jì)的快速發(fā)展，對乙烯和丙烯的需求量日益猛增，石腦油裂解制備乙烯和丙烯的產(chǎn)業(yè)得到迅猛發(fā)展，副產(chǎn)C5餾分大幅增加，其主要成分為DCPD，根據(jù)企業(yè)產(chǎn)品高端化發(fā)展需求，快速研發(fā)DCPD制備JP-10新工藝，消化C5餾分的產(chǎn)能，產(chǎn)品多樣化和綜合效益的提升，逐漸被現(xiàn)代企業(yè)提到重要議程。工業(yè)上合成JP-10是通過DCPD加氫得到中間產(chǎn)物橋式四氫雙環(huán)戊二烯(endo-THDCPD)，中間產(chǎn)物異構(gòu)化，兩步法來實(shí)現(xiàn)[5]。DCPD的加氫反應(yīng)多數(shù)合成采用貴金屬催化劑或金屬催化劑，如Pd/C、Raney Ni，Pd/C 催化劑價(jià)格昂貴，活性偏大導(dǎo)致副反應(yīng)較多，高聚副產(chǎn)物成分復(fù)雜，分離和提純難度較大；Raney Ni制備過程復(fù)雜，容易中毒，不易再生，后處理難度偏大。目前中間產(chǎn)物異構(gòu)化反應(yīng)多以無水AlCl3或超強(qiáng)酸或分子篩作為催化劑，無水AlCl3存在壽命短、用量大，再生困難，產(chǎn)生大批廢棄物的后處理難度偏大。超強(qiáng)酸壽命短、用量大、成本高、反應(yīng)溫度偏高、反應(yīng)時(shí)間長及腐蝕性強(qiáng)。探索JP-10新工藝，開拓新應(yīng)有領(lǐng)域，逐漸成為現(xiàn)代企業(yè)當(dāng)務(wù)之急。

本研究采用催化劑采用級配裝填技術(shù)，一步法合成JP-10，讓DCPD加氫、異構(gòu)化反應(yīng)同時(shí)進(jìn)行，設(shè)備投資較少，工藝流程簡單，反應(yīng)容易控制和自動(dòng)化升級，工業(yè)化前景廣闊。通過FTIR、UV-vis、TG-DTA、1H-NMR對JP-10進(jìn)行檢測和表征，為一步法工業(yè)化合成JP-10，提供了基礎(chǔ)試驗(yàn)數(shù)據(jù)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)材料及藥品

雙環(huán)戊二烯(DCPD)，工業(yè)級，南京揚(yáng)子精細(xì)化工有限責(zé)任公司；氫氣，工業(yè)級，濮陽市盛翔氫氣有限公司；正己烷，化學(xué)純，天津市富宇精細(xì)化工有限公司；硝酸鎳，化學(xué)純，天津大茂化學(xué)試劑廠；γ-Al2O3，工業(yè)級，天津化工研究院；Hβ分子篩，工業(yè)級，南開大學(xué)催化劑廠。

1.2 Ni/γ-Al2O3以及Ni/Hβ分子篩催化劑的制備

首先取適量硝酸鎳，配制成質(zhì)量濃度為30%的硝酸鎳水溶液，分別將γ-Al2O3、Hβ分子篩裝入不同燒瓶中，加入配制好的硝酸鎳水溶液，充分?jǐn)嚢?h，70 ℃減壓蒸餾至蒸干，將蒸干的物質(zhì)取出放入已準(zhǔn)備好的坩堝中，再把坩堝放入馬弗爐，600 ℃溫度條件下烘焙8 h，自然冷卻至室溫后取出，壓片造粒，得到γ-Al2O3負(fù)載型Ni金屬催化劑以及Hβ分子篩負(fù)載型Ni金屬催化劑，備用。

1.3 JP-10的制備

首先，以正己烷為溶劑，把雙環(huán)戊二烯(DCPD)配制成30%質(zhì)量濃度的溶液，備用。在乙苯脫氫制苯乙烯與分離精制綜合實(shí)驗(yàn)裝置的固定床反應(yīng)器中，采用級配裝填技術(shù)，裝入體積比為1：3的γ-Al2O3負(fù)載型Ni金屬催化劑與Hβ分子篩負(fù)載型Ni金屬催化劑，封閉系統(tǒng)。用N2置換系統(tǒng)氣體5次，在壓力為4 MPa條件下，反應(yīng)系統(tǒng)用N2進(jìn)行打壓試漏，維持0.5 h后壓力恒定，即系統(tǒng)密閉性能好，再通入體積比為1：1.7的H2和N2混合氣體，采用程序升溫至400 ℃，將催化劑還原活化5 h，放尾氣、關(guān)閉混合氣閥門，切換為N2，自然冷卻至185 ℃。在壓力1.3 MPa、DCPD與H2的摩爾比為1：3條件下，采用微型柱塞計(jì)量泵把DCPD溶液打入固定床反應(yīng)器中，得到JP-10粗品。粗品JP-10減壓蒸餾，收集185℃左右餾出液，即可得到精品JP-10，采用高效液相色譜檢測其純度大于99.6%，達(dá)到了企業(yè)優(yōu)級品標(biāo)準(zhǔn)。

2 結(jié)果與討論

2.1 JP-10的FT-IR光譜分析

圖1 在400～4000 cm-1范圍內(nèi)JP-10的FTIR光譜譜圖

由圖1可知JP-10紅外光譜特征吸收峰：2931.7、2865.2 、1481.3、1465.5、1303.7、1249.3、1172.7、950.7、809.9、619.6 cm-1。2931.7 、2865.2 cm-1是亞甲基和次甲基的C-H的對稱與不對稱伸縮振動(dòng)產(chǎn)生的特征吸收峰，由于吸電子誘導(dǎo)作用，振動(dòng)峰向高波數(shù)位移，即產(chǎn)生藍(lán)移現(xiàn)象；亞甲基和次甲基的C-H的面內(nèi)彎曲，在1481.3、1465.5、1303.7 cm-1處有中等強(qiáng)度的特征吸收，前者歸因于亞甲基和次甲基C-H的面內(nèi)彎曲振動(dòng)產(chǎn)生的吸收峰，后者歸因于次亞甲基 C-H的面外彎曲振動(dòng)產(chǎn)生的吸收峰。1249.3 cm-1處有弱吸收峰由橋頭次甲基對稱彎曲振動(dòng)產(chǎn)生的；809.9 cm-1有一個(gè)弱吸收峰，由分子中具有-(CH2)n-鏈節(jié)C-H的面外彎曲振動(dòng)產(chǎn)生的，由于吸收峰向高波數(shù)方向位移，-CH2-個(gè)數(shù)相對較小。1172.7、950.7、619.6 cm-1由骨架環(huán)的伸縮振動(dòng)和變形振動(dòng)所產(chǎn)生的較弱吸收峰。因次，JP-10分子內(nèi)存在亞甲基、次甲基和骨架環(huán)。

2.2 JP-10的UV-vis光譜分析

用無水乙醇做參比，對光度計(jì)進(jìn)行基線校正，然后檢測0.1 M的JP-10乙醇溶液。由圖2可知JP-10的UV-vis譜圖出現(xiàn)3個(gè)明顯的吸收峰，峰值為292.7、418.8、575.2 nm，其中292.7 nm為JP-10分子內(nèi)雙重五元環(huán)，由于存在共軛體系π→π*電子躍遷，產(chǎn)生了強(qiáng)烈的紫外吸收，共軛體系的π電子云密度較大導(dǎo)致的；418.8 nm為JP-10分子中參與共軛體系的六元環(huán)π→π*電子躍遷產(chǎn)生紫外吸收，受到了共軛體系電子云的影響，產(chǎn)生出中等強(qiáng)度并肩峰；575.2 nm較弱的吸收峰，為JP-10分子中未參與共軛體系的五元環(huán)π→π*電子躍遷產(chǎn)生紫外吸收。因此，JP-10分子中存在三類五元環(huán)和一個(gè)六元環(huán)疊加成的化合物。選取292.7 nm為檢測器波長，采用高效液相色譜檢測JP-10，面積歸一化法進(jìn)行計(jì)算和結(jié)果分析，得到JP-10的純度大于99.6%。

圖2 JP-10的UV-vis光譜

2.3 JP-10的TG-DTA圖譜

圖3 JP-10的TG-DTA圖譜

由圖3為 JP-10的TG-DTA曲線可知，JP-10在193.1 ℃出現(xiàn)吸熱峰，該峰是JP-10分解產(chǎn)生的，TG線顯示重量變化趨于零。JP-10分解溫度高、熱穩(wěn)定性好、體積燃燒熱值大，JP-10是航空航天發(fā)動(dòng)機(jī)推進(jìn)劑等理想的高密度烴燃料，研究探索價(jià)值巨大，市場應(yīng)用前景廣闊。

2.4 JP-10的1H-NMR圖譜

由圖4為JP-10的1H-NMR氫譜可知，采用(CH3)4Si(四甲基硅烷TMS)為標(biāo)準(zhǔn)化合物，其化學(xué)位移值δ規(guī)定為0。圖6可知，δ 7.26(s，1H，CDCl3)，除此之外，共有4組峰，分別為1、2、3、4號峰，相對面積為2.00：1.96：10.87：2.07，表明H核質(zhì)子數(shù)16個(gè)，分別為2，2，10，2(共振峰面積與質(zhì)子數(shù)目成正比)。δ=1.2～1.3(s，2H，一個(gè)CH2)；δ=1.3～1.7(s，2H，五個(gè)CH2)；δ=2.1～2.2(s，H，二個(gè)CH)；δ=2.3～2.4(s，H，二個(gè)CH)。由此可以推斷出化合物JP-10的氫原子的數(shù)目為16，圖4中分別列出化合物分子中各個(gè)氫核對應(yīng)吸收峰的歸屬，和JP-10分子式C10H16相吻合。

圖4 JP-10的1H-NMR圖譜

3 結(jié)論

(1)本研究采用正己烷為溶劑，催化劑采用級配裝填技術(shù)，一步法合成JP-10，通過FTIR、UV-vis、XRD、TG-DTA、1H-NMR對其進(jìn)行檢測和表征。

(2)FTIR揭示了JP-10分子內(nèi)部存在亞甲基、次甲基和骨架環(huán)。UV-vis檢測出了JP-10在292.7、418.8、575.2 nm有三個(gè)吸收峰，由各類π→π*的電子躍遷產(chǎn)生的，JP-10分子中存在三類五元環(huán)和一個(gè)六元環(huán)。

(3)TG-DTA檢測出JP-10在193.1℃出現(xiàn)了吸收峰，為JP-10分解產(chǎn)生的，JP-10分解溫度偏高，是理想的高密度烴燃料。根據(jù)1H-NMR氫譜譜圖和H原子的化學(xué)位移，推斷JP-10氫原子數(shù)目和位置，和分子式C10H16結(jié)構(gòu)相吻合。