釹鐵硼廢料回收工藝及污染防治措施分析

甘正明 江英英

(1.江西藍(lán)盈環(huán)?？萍加邢薰?，江西 南昌 330000；2.江西省環(huán)境保護(hù)科學(xué)研究院，江西 南昌 330039)

0 前言

釹鐵硼磁體材料是電子電器、自動(dòng)化辦公、環(huán)保節(jié)能等工業(yè)的功能性材料，其獨(dú)特的磁性能被廣泛應(yīng)用于航天、航空、電機(jī)、汽車、音響、電腦等行業(yè)。由于國內(nèi)釹鐵硼磁體材料制造業(yè)迅速發(fā)展，使得我國日益成為世界釹鐵硼磁體材料的制造中心。根據(jù)中國稀土工業(yè)協(xié)會(huì)數(shù)據(jù)，預(yù)計(jì)2019年釹鐵硼產(chǎn)量約為14.5萬t，年均增長率約為4.3%[1]。釹鐵硼磁體材料生產(chǎn)過程中約產(chǎn)生20%～35%的廢料，這些廢料與釹鐵硼磁體材料的組分相同，其中鐠、釹、鋱、鏑等稀土金屬含量達(dá)20%～40%，具有很大的回收利用價(jià)值，因此，為節(jié)約資源，減少工業(yè)垃圾，保護(hù)環(huán)境，對釹鐵硼廢料資源化綜合利用十分有必要[2]。

本文以江西某家年回收6000噸釹鐵硼廢料綜合利用企業(yè)為例，全面系統(tǒng)地分析了其回收工藝過程及污染防治措施。

1 釹鐵硼廢料回收工藝過程

1.1 原輔材料用量

表1 主要原輔材料用量

1.2 工藝流程及污染物產(chǎn)生環(huán)節(jié)

外購原料采用焙燒+酸溶+P507-煤油-HCl體系萃取分離+草酸沉淀+烘干灼燒等工序得到純度99%以上的稀土氧化物(主要為氧化鐠釹、氧化釹、氧化釓、氧化鋱和氧化鏑)，檢測合格后包裝出廠。現(xiàn)分述如下：

圖1 回收工藝及產(chǎn)污環(huán)節(jié)

1.2.1 焙燒

為降低酸溶工序鐵的浸出率，先對釹鐵硼廢料升溫焙燒，控制好焙燒溫度和焙燒時(shí)間。

1.2.2 酸溶

將粉碎處理過的焙燒料間歇式通過自動(dòng)投料機(jī)投入酸溶罐中，并按一定比例加水，同時(shí)緩慢加入蒸汽，酸溶時(shí)控制合適的溶液pH值控制在1～2，酸濃度越高，稀土浸出率越高[3]，通過控制參數(shù)使稀土氧化物溶出，生成氯化稀土溶液；采用雙氧水將溶液中的Fe2+氧化成Fe3+，再采用密封管道將一定濃度的液堿加入酸溶槽內(nèi)調(diào)節(jié)pH值至4～4.5，使鐵離子水解形成氫氧化鐵從而實(shí)現(xiàn)除鐵。

1.2.3 萃取分離

利用P507對不同稀土元素萃取能力的差異，對上一步得到的稀土氯化物進(jìn)行萃取分組分離、鹽酸反萃，從而得到單一的稀土氯化物，分離出的各稀土氯化物溶液均送至草酸沉淀車間沉淀。

1.2.4 沉淀

沉淀的目的是將溶液中的各稀土元素轉(zhuǎn)化為沉淀物，通常采用草酸與料液中的稀土氯化物反應(yīng)生成難溶的草酸鹽沉淀，而鐵、鈣、鈉及氯離子等非稀土雜質(zhì)的草酸鹽則不沉淀，達(dá)到分離的目的。沉淀車間主要生產(chǎn)過程為溶草酸—沉淀—洗水—脫水。

1.2.5 灼燒

灼燒是通過高溫使草酸鹽沉淀發(fā)生分解反應(yīng)，灼燒得到的稀土氧化物冷卻至室溫后，經(jīng)篩分除去粗顆粒雜物，由鼓式混料機(jī)批量混均勻，按不同包裝規(guī)格裝桶后運(yùn)至成品倉庫。

2 污染防治措施分析

2.1 廢氣治理措施分析

2.1.1 焙燒煙氣治理

焙燒窯煙氣主要污染物為顆粒物，含顆粒物煙氣經(jīng)煙氣換熱器回收余熱后，采用布袋除塵器處理，除塵效率99%，收集的粉塵返回各焙燒窯。由于煙氣中顆粒物粒徑小，并且煙塵中含有稀土金屬，因此不適合采用濕式除塵器凈化，采用布袋除塵器既可減少粉塵的排放，又可以最大限度的回收稀土金屬。

2.1.2 酸溶和沉淀廢氣的治理

酸溶車間和沉淀車間的含HCl酸霧廢氣均通過“設(shè)備排氣管+車間排氣總管”密閉收集后，采用堿液噴淋的方式凈化，凈化效率93%。廢氣凈化塔的水一直循環(huán)使用，pH值一般保持在7.5左右。在循環(huán)使用一段時(shí)間后，污染物濃度得到富集時(shí)，通過外排部分洗滌水排入廠區(qū)污水處理站集中處理。

2.1.3 灼燒煙氣的治理

灼燒煙氣通過煙氣換熱器回收余熱后，采用石灰噴淋吸收塔處理，除塵、脫硫和脫銷效率分別為80%、75%和10%。

2.1.4 無組織廢氣的治理

無組織廢氣主要是鹽酸霧，擬采用水封全密閉萃取槽，槽上通過集氣罩收集酸霧；將鹽酸儲罐頂部放空管接入密閉的水封吸收裝置，減少無組織排放量；同時(shí)加強(qiáng)生產(chǎn)管理和車間通風(fēng)，通過采取在各生產(chǎn)車間、儲罐區(qū)及化學(xué)品庫周邊進(jìn)行植被綠化等措施，控制無組織鹽酸霧等對廠區(qū)周圍環(huán)境空氣的影響。

2.2 廢水治理措施分析

廢水主要包括含重金屬廢水(萃余廢水和洗滌酸水)和其它生產(chǎn)廢水(皂化堿水、草酸母液、沉淀洗滌水及地面沖洗廢水、煙氣凈化廢水和初期雨水等)。

2.2.1 含重金屬廢水的預(yù)處理

萃取車間的萃余廢水、萃取洗滌酸水為含重金屬廢水(含鉛、鉻、鎘、砷等重金屬)，需單獨(dú)處理，確保在車間或生產(chǎn)設(shè)施廢水排放口達(dá)標(biāo)。通過在萃取車間內(nèi)設(shè)置預(yù)處理裝置的方式去除石油類和重金屬。

對照各金屬硫化物和金屬氫氧化物的溶度積可知，前者遠(yuǎn)小于后者。因此硫化物沉淀法具有更多優(yōu)點(diǎn)，比如沉渣少，易脫水，沉渣金屬品位高等。

2.2.2 沉淀母液車間預(yù)處理

該廢水采用石灰乳液中和沉淀進(jìn)行預(yù)處理，尾水進(jìn)入生產(chǎn)廢水集中處理設(shè)施中調(diào)節(jié)池處理。

2.2.3 生產(chǎn)廢水的集中處理

生產(chǎn)廢水(包括沉淀母液、皂化堿水、沉淀洗滌廢水以及地面沖洗水、廢氣洗滌水和初期雨水等)排入廠區(qū)污水處理站集中處理。主要工藝說明如下：

(1)隔油及破乳

主要將皂化廢水中的懸浮煤油、P507分離出來，廢水從隔油池底部流走。隔油池的油類去除率約80%。有關(guān)研究表明，COD和油類存在一定的關(guān)系，COD濃度會(huì)隨著油類濃度降低而降低，COD去除率20%。皂化堿水隔油處理后進(jìn)入破乳反應(yīng)槽破乳，可進(jìn)一步降低廢水中的油類物質(zhì)含量。

(2)Fenton氧化

預(yù)處理后的含重金屬廢水及皂化廢水與沉淀母液、沉淀洗滌廢水、地面沖洗廢水合并后一起經(jīng)Fenton氧化處理。為有效去除COD，確保其達(dá)標(biāo)排放，選用具有強(qiáng)氧化性的Fenton試劑作為化學(xué)氧化處理工段的氧化劑，即一定條件下的(Fe2++H2O2)組合。Fe2+與H2O2快速反應(yīng)生成OH自由基，OH的氧化能力僅次于氟。Fenton氧化預(yù)計(jì)對于高濃度COD的去除效率可達(dá)90%以上[4]。

(3)中和反應(yīng)及沉淀

Fenton氧化處理后的廢水與廢氣洗滌水、鍋爐排水和初期雨水等合并后采用中和+過濾處理，中和反應(yīng)主要調(diào)節(jié)廢水pH值，同時(shí)將廢水中的草酸根離子生成沉淀得以去除，達(dá)到降低廢水中COD和重金屬的目的。絮凝沉淀池主要是通過絮凝作用將懸浮小顆粒物變成大顆粒物后自然沉降下來。由于生產(chǎn)廢水中含有較多的草酸根，因此pH調(diào)整池和絮凝沉淀池對COD的總?cè)コ室?0%計(jì)。

(4)過濾

過濾采用過濾器進(jìn)行，過濾器過濾介質(zhì)主要有石英砂和活性炭等，在一定壓力下，使廢水通過該介質(zhì)的觸絮凝、吸附、截留，去除雜質(zhì)，從而達(dá)到凈化的目的。其內(nèi)裝的填料一般為：石英砂、顆粒多孔陶瓷、錳砂、無煙煤等。其過濾精度在0.005～0.01mm之間，對膠體微粒及高分子有機(jī)物具有較好的去除效果。

2.3 噪聲治理措施分析

噪聲主要包括磨機(jī)等設(shè)備的機(jī)械噪聲和氣動(dòng)系統(tǒng)、風(fēng)機(jī)等設(shè)備產(chǎn)生的空氣動(dòng)力性噪聲，噪聲源強(qiáng)范圍為80～90dB(A)。通過消聲、減震、隔聲和加強(qiáng)廠區(qū)綠化等降噪措施，設(shè)備噪聲可降低10～20dB(A)，廠界能滿足相應(yīng)的噪聲排放標(biāo)準(zhǔn)。

2.4 固體廢物污染防治措施

廢水預(yù)處理產(chǎn)生的中和渣、乳化物和廢活性炭等均為危險(xiǎn)廢物，定期交由有相應(yīng)危廢處理資質(zhì)的單位綜合利用或安全處置。酸溶渣屬第Ⅱ類一般工業(yè)固廢，可外售水泥廠做原料。污水處理站中和渣、煙氣脫硫渣和煤渣等均屬第Ⅰ類一般工業(yè)固廢，可外售水泥廠做原料。因此，該工藝過程所產(chǎn)生的固體廢物均可得到合理處置。

3 結(jié)束語

釹鐵硼廢料中稀土的回收已成為稀土行業(yè)關(guān)注的焦點(diǎn)，目前企業(yè)回收工藝相對成熟，但在污染治理方面還有待提高。本文以某釹鐵硼廢料綜合利用企業(yè)為例，對其回收工藝及治理措施進(jìn)行了詳細(xì)分析，相比傳統(tǒng)工藝，該工藝采用全萃取法綜合回收釹鐵硼中的稀土金屬，回收率更高；萃取分離采用鈉皂替換氨皂，避免了含氨廢氣排放的同時(shí)，克服了大量含氨廢水排放的缺點(diǎn)，并使后續(xù)廢氣和廢水處理裝置得以簡化，減輕了環(huán)境污染；另外，生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的酸溶渣、脫硫廢渣等固廢均可外售相關(guān)廢品回收企業(yè)，做到廢物的綜合利用，減輕了對周圍環(huán)境的不利影響。