苧麻鮮麻沸水煮練處理對厭氧微生物脫膠的影響

劉書惠，李毓陵*，崔運花，陳小光，劉芳，馬顏雪，肖樂

（1.東華大學(xué)紡織學(xué)院紡織面料技術(shù)教育部重點實驗室，上海201620；2.東華大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院，上海201620；3.浙江金鷹特種紡紗有限公司，浙江 桐鄉(xiāng)314503）

苧麻纖維具有強度高、吸濕和散濕迅速、熱傳導(dǎo)性能優(yōu)良的特點，是紡織行業(yè)的重要原料［1］。然而，苧麻原麻中含有30%左右的膠質(zhì)［2］，不能直接用于紡紗，故脫膠是苧麻紡織行業(yè)基礎(chǔ)且關(guān)鍵的加工過程，脫膠的效果對精干麻的質(zhì)量及制成率均有影響［3］。目前我國多數(shù)企業(yè)采用化學(xué)脫膠工藝，整個過程需采用化學(xué)制劑煮練，苧麻纖維質(zhì)量損傷大，且化學(xué)脫膠需要大量水去除殘留酸堿，廢水COD高達8000～10000mg/L，處理成本高，應(yīng)用生物脫膠技術(shù)是解決現(xiàn)有化學(xué)脫膠污染問題的較好途徑。

目前，國內(nèi)在生物脫膠方面的研究主要集中在酶法脫膠以及篩選高效脫膠菌種進行微生物脫膠兩個方面，采用的原料是刮剝、曬干、儲放后的原麻。在這一過程中，不僅膠質(zhì)聚合度迅速增加，膠質(zhì)與纖維間的結(jié)合牢度也迅速增加，從而加大了苧麻脫膠難度［4］。有研究［5］采用剛采收的新鮮麻皮進行生物-化學(xué)聯(lián)合脫膠，取得了良好的脫膠效果，但由于鮮麻難以長期保存，這種方法不適用于產(chǎn)業(yè)化脫膠生產(chǎn)。厭氧脫膠具有脫膠效果好，環(huán)保安全，經(jīng)濟效益高的優(yōu)點［6］，故本文采用一種高效厭氧顆粒污泥作為菌種，對經(jīng)過沸水煮練的鮮麻曬干后得到的原麻，進行多批次厭氧微生物實驗室脫膠試驗，旨在分析沸水煮練對厭氧微生物脫膠效率和效果的影響，為推進微生物脫膠技術(shù)的實際應(yīng)用提供幫助。

1 材料和方法

1.1 材料和儀器

1.1.1 試驗材料

苧麻原麻：鮮麻由湖南農(nóng)業(yè)大學(xué)苧麻研究所提供。本文將刮剝后的鮮麻，先經(jīng)過沸水煮練后再曬干成原麻。高溫預(yù)處理可促進苧麻原麻成分的松解，且能對苧麻原麻上所攜帶的雜菌進行滅活。處理方法如下：將鮮麻分別煮沸 0、0.5、1、2 h得到樣品 1＃，2＃，3＃，4＃。

菌種：厭氧顆粒菌種取自某污水處理工程現(xiàn)場的生物反應(yīng)器［7］。其顆粒污泥的平均粒徑為2.25 mm，密度為 1.17 g/cm3，VSS/SS值為 0.77［14］。

營養(yǎng)劑：微量元素溶液［8］。

1.1.2 試驗儀器

YG003A型電子單纖強力儀，JT202N型電子天平，HH-6電熱恒溫水浴搖床，Y801A型恒溫烘箱，100 mL血清瓶若干，Spectrum Two傅里葉變換紅外光譜儀，TM3000型臺式掃描電子顯微鏡，矢式發(fā)酵管。

1.2 試驗操作步驟

（1）將在厭氧反應(yīng)器中取出的顆粒菌種，用量勺取10 mL加入血清瓶內(nèi)；

（2）將營養(yǎng)劑按1：1000的比例用蒸餾水稀釋，向血清瓶內(nèi)注入稀釋的營養(yǎng)液90 mL；

（3）向血清瓶中吹氮氣2 min后密封；

（4）將血清瓶放置在水浴搖床中（37℃，110 r/min），預(yù)接種48 h消耗掉血清瓶中的有機物；

（5）向血清瓶中分別加入2 g預(yù)處理后的苧麻，再次充入氮氣2min，密封后放置在水浴搖床中（37℃，110 r/min），脫膠72 h后取出。同時采用排水集氣法，進行集氣試驗。

（6）取出的麻經(jīng)清洗烘干，得到 1-1＃、1-2＃、1-3＃、1-4＃精干麻，分別與 1＃、2＃、3＃、4＃原麻對應(yīng)。

1.3 測試方法

基于紡紗對精干麻質(zhì)量的要求，以及工業(yè)化推廣的可能性，探究脫膠效果與效率，進行如下測試：

（1）紅外光譜：將苧麻原麻與纖維剪碎，制成約0.4～0.5 mm的薄片，進行紅外光譜測試，分析原麻及精干麻功能團及結(jié)晶度的變化，間接反映脫膠效果。結(jié)晶度利用公式：

式中：I0、I-聚合物結(jié)晶部分吸收帶處入射及透射光強度；

ac-結(jié)晶材料吸收率；

ρ-樣品整體密度；

L-樣品厚度。

（2）產(chǎn)氣量分析：從產(chǎn)氣量的變化以及氣體總量反應(yīng)脫膠效率與效果，根據(jù)排水集氣法進行測量［10］；

（3）外觀品質(zhì)：將纖維分成三段，取中段作為測試樣品，拍攝SEM照片；

（4）強伸性能：將纖維分成三段，取中段作為測試樣品，參照GB/T5886-1986《苧麻單纖維斷裂強度試驗方法》；

（5）纖維線密度：將纖維分成三段，取中段作為測試樣品，參照GB/T5884-1986《苧麻纖維支數(shù)試驗方法》；

（6）制成率：直觀反映了脫膠程度，為脫膠后制得的精干麻重量與投入原麻重量之比［11］。

2 結(jié)果與分析

2.1 紅外光譜分析

2.1.1 官能團分析

紅外波透過率越低，官能團吸收強度越大，說明對應(yīng)化合物的數(shù)量越多［10］。圖1為原麻紅外光譜圖，對比不同煮練時間原麻的紅外光譜圖，可以看到 4個試樣在 3328cm-1，1644cm-1，1318cm-1，1034cm-1處峰強有明顯變化，隨著煮練時間的增加，這些位置的峰強度逐漸減弱。

3300 cm-1左右的吸收峰為-OH伸縮振動，代表分子間氫鍵的強度，分子間氫鍵越弱，-OH峰向高波數(shù)方向移動，反之，-OH峰則向低波數(shù)方向移動。-OH伸縮震蕩峰有向高波數(shù)方向移動的趨勢，證明分子間的氫鍵減弱，結(jié)晶度降低［12］。吸收峰的透過率：4＃＞3＃＞2＃＞1＃，半纖維素中含有大量的羥基，果膠中也含有羥基，說明煮練時間加長，氫鍵強度減弱，半纖維素和果膠含量都有所降低。1644 cm-1左右為羧基的伸縮振動，果膠主要由半乳糖酸醛組成，含有大量的羧基。吸收峰的透過率：4＃＞3＃＞2＃＞1＃，說明煮練時間加長，果膠含量降低。1318 cm-1附近的吸收峰是（-C-H-）彎曲變形振動產(chǎn)生的，1034 cm-1附近的吸收峰是（-C＝O-）伸縮振動產(chǎn)生的，兩者綜合透過率：4＃＞3＃＞2＃＞1＃，說明煮練時間越長，果膠水解越多。

圖1 不同煮練時間的原麻紅外光譜圖Fig.1 Infrared spectra of raw ramie at different cooking time

圖2為微生物脫膠72 h后所得精干麻的紅外光譜圖。對比不同煮練時間的精干麻的紅外光譜圖，可以看到4個試樣在3312cm-1，1622cm-1，1322cm-1，1020cm-1處峰強有明顯變化。且1-3＃試樣在這些位置的透過率均為最大，即煮練時間1 h的原麻膠質(zhì)含量最低，脫膠最徹底。

圖2 不同煮練時間精干麻的紅外光譜圖Fig.2 Infrared spectrum of fine ramie fiber in different cooking time

2.1.2 結(jié)晶度分析

紅外光譜圖中，各譜帶對高聚物結(jié)構(gòu)變化的反應(yīng)不同。隨著結(jié)晶度的變化，各譜帶的強弱不同，顯示各譜帶與結(jié)晶狀態(tài)的關(guān)系［10］。選擇1370cm-1特征吸收峰作為代表，根據(jù)結(jié)晶度計算公式可得結(jié)晶度。由圖3可知，經(jīng)脫膠處理后，原麻的結(jié)晶度明顯高于精干麻，且4＃＞3＃＞2＃＞1＃。煮練時間加長，結(jié)晶度降低，即沸水煮練在一定程度上破壞了大分子的結(jié)構(gòu)，但與相關(guān)文獻資料中得到的數(shù)據(jù)相比較［13］，相差并不大，故鮮麻沸水煮練有利于脫膠，且對纖維力學(xué)性能影響不大。

精干麻結(jié)晶度表示纖維結(jié)構(gòu)中結(jié)晶區(qū)所占的比例。結(jié)晶區(qū)中纖維大分子排列整齊有序，分子間空隙小，非結(jié)晶區(qū)中纖維大分子結(jié)構(gòu)疏松，排列紊亂。結(jié)晶度高，大分子排列緊密，纖維不容易變形。結(jié)晶度：1-2＃＞1-1＃＞1-4＃＞1-3＃，可以看出不同煮練時間的原麻經(jīng)過72 h微生物脫膠后，其結(jié)晶度無顯著差異。

圖3 苧麻脫膠前后結(jié)晶度對比Fig.3 Comparison of crystallinity before and after ramie degumming

2.2 物理特性分析

2.2.1 外觀品質(zhì)

纖維越柔軟，越細，纖維質(zhì)量越好。為了從表觀形態(tài)表征纖維的脫膠效果，將苧麻原麻與經(jīng)1.2脫膠工藝處理的掃描電鏡圖片進行對比。

煮練時間1 h的原麻脫膠后得到的纖維，脫膠后表面更加光滑，脫膠效果更好，膠質(zhì)殘留更少。

圖4 不同煮練時間脫膠后纖維掃描電鏡圖Fig.4 Scanning electronmicrograph of fiber after degumming at different cooking time

2.2.2 基本物理性能

2.1的分析得到纖維的結(jié)晶度和官能團與化學(xué)脫膠方法得到的相差不大，結(jié)晶度會影響纖維的斷裂強度，而纖維細度和強度是評判苧麻纖維質(zhì)量的基本物理指標。纖維支數(shù)高，可紡性能好，可用于紡制支數(shù)較高的細紗，織成質(zhì)量較高的織物。斷裂強度也代表了其可紡性能。斷裂伸長率在一定程度上反映苧麻制品的彈性。

由圖 5可知，精干麻的強度：1-3＃＞1-1＃＞1-4＃＞1-2＃，細度：1-1＃＞1-4＃＞1-2＃＞1-3＃，伸長率：1-3＃＞1-2＃＞1-1＃＞1-4＃。煮練時間1 h的苧麻脫膠得到的纖維強度最高，細度最低；煮練時間0 h的苧麻脫膠得到的纖維細度最粗，強度次之。煮練時間1 h的苧麻斷裂伸長率明顯高于其他三種，這也與其結(jié)晶度最低相佐證。綜合考慮后得到結(jié)論：煮練時間1 h的苧麻脫膠后得到的纖維質(zhì)量更佳。

圖5 纖維強度、細度與不同煮練時間苧麻的關(guān)系Fig.5 Relationship between fiber strength，fineness at different cooking time

2.3 脫膠效率

苧麻原麻中含有30%左右由果膠和半纖維素組成的鍵合型非纖維素物質(zhì)（俗稱“膠質(zhì)”）。在厭氧條件下，膠質(zhì)成為厭氧微生物所需要的營養(yǎng)，轉(zhuǎn)化為CH4、CO2、CO等小分子物質(zhì)，同時釋放能量，并在產(chǎn)甲烷菌的作用下進一步氧化為CH4、CO2、CO等，故利用排水集氣法收集甲烷氣體，來初步判斷脫膠效率。如圖6所示，觀察72 h內(nèi)不同高溫預(yù)處理條件下甲烷產(chǎn)量可得，72 h內(nèi)不同煮練時間的產(chǎn)氣量在總量上是近似相同的，在0～8 h之間，經(jīng)過高溫預(yù)處理的苧麻明顯比原麻的產(chǎn)氣量高，厭氧微生物更快地對膠質(zhì)進行降解；在0～36 h之間，煮練時間1 h的苧麻產(chǎn)氣量明顯高于其他，反應(yīng)更迅速，啟動更快；煮練時間0.5 h的苧麻產(chǎn)氣量也是明顯高于原麻。

制成率從一定程度上體現(xiàn)了脫膠效果以及生產(chǎn)程度。由圖6可知，制成率：1-4＃＞1-3＃＞1-1＃＞1-2＃，煮練時間1 h和2 h的制成率相差不大，但都高于未經(jīng)煮練的。由此可見，對苧麻進行高溫預(yù)處理可以在一定程度上提高脫膠效率。

圖6 產(chǎn)氣量、制成率與煮練時間的關(guān)系Fig.6 Relationship between gas production，production rate and cooking time

3 結(jié)論

（1）將刮剝后的鮮麻，經(jīng)過沸水煮練后曬干得到的原麻進行厭氧微生物脫膠可以提高厭氧微生物的脫膠速率；

（2）沸水煮練能夠去除部分果膠等水溶性膠質(zhì)成分，且結(jié)晶度有所降低，可減小后續(xù)厭氧微生物脫膠的難度，提高脫膠效率；

（3）綜合考慮纖維的強伸性能、外觀品質(zhì)、結(jié)晶度等指標，煮練1 h的苧麻原麻脫膠后質(zhì)量最佳。