煤制甲醇項(xiàng)目中脫硫及硫回收技術(shù)方案的選擇與分析

楊 帆

(同煤廣發(fā)化學(xué)工業(yè)有限公司，山西 大同 037001)

甲醇是重要的化學(xué)工業(yè)基礎(chǔ)原料，甲醇項(xiàng)目的建設(shè)對(duì)構(gòu)建和完善我國(guó)現(xiàn)代化工業(yè)體系具有十分重要的意義[1]。同煤廣發(fā)化學(xué)工業(yè)有限公司(以下簡(jiǎn)稱“廣發(fā)公司”)甲醇項(xiàng)目，是同煤集團(tuán)“十一五”規(guī)劃確立發(fā)展的八大產(chǎn)業(yè)中煤化工重點(diǎn)項(xiàng)目。生產(chǎn)過程中，原料煤經(jīng)煤粉制備裝置制備出合格的粉煤，然后送入煤氣化裝置。在煤氣化裝置中，粉煤與來自空分裝置的氧氣，經(jīng)shell干粉煤加壓氣化工藝生產(chǎn)粗合成氣，粗合成氣經(jīng)一氧化碳變換工序轉(zhuǎn)化為酸性變換氣。然后，采用低溫甲醇洗工藝脫除變換氣中的CO2、H2S等酸性氣體，脫除出來的含H2S 氣體送硫回收裝置回收硫磺副產(chǎn)品，凈化后的合成氣經(jīng)合成氣壓縮系統(tǒng)壓縮后送甲醇合成裝置，生產(chǎn)粗甲醇，粗甲醇再經(jīng)甲醇精餾裝置蒸餾就可得到精甲醇產(chǎn)品。

在煤氣化過程中，煤中硫絕大部分以H2S、少部分以有機(jī)硫化物(主要是COS、CS2等)形式進(jìn)入粗合成氣中。粗合成氣中所含硫分會(huì)引起甲烷化催化劑中毒。同時(shí)，粗合成氣中一氧化碳易與少量的硫化氫轉(zhuǎn)化為難以脫除的COS化合物，因此，粗合成氣必須經(jīng)過酸性氣體脫除工序才能進(jìn)一步進(jìn)入合成氣壓縮工序。與此同時(shí)，通過煤氣凈化工序中進(jìn)行硫回收，不但可以減少其對(duì)大氣的污染，而且還可以回收有價(jià)值的硫磺產(chǎn)品，尤其是隨著環(huán)境保護(hù)要求的日益嚴(yán)格，硫回收工藝也受到了越來越廣泛的重視。本文通過對(duì)同煤廣發(fā)化學(xué)工業(yè)有限公司甲醇項(xiàng)目中，原料氣脫硫技術(shù)以及硫回收與尾氣處理工藝的選擇與分析，旨在為山西省乃至國(guó)內(nèi)同類項(xiàng)目的建設(shè)提供參考。

1 原料氣脫硫技術(shù)的選擇與分析

1.1 煤制合成氣脫硫的主要方法

煤氣化過程中，煤中硫絕大部分以H2S，少部分以有機(jī)硫化物(主要是COS、CS2等)形式進(jìn)入粗合成氣中。目前，粗合成氣目前的脫硫主要的方法和分類見表1。

表1 合成氣脫硫的主要方法和分類

表1(續(xù))

濕法脫硫可以處理含硫量很高的合成氣，該法脫硫劑是便于輸送的液體物料，不僅脫硫劑可以再生，而且可以有價(jià)值的硫磺產(chǎn)品，脫硫過程為連續(xù)脫硫循環(huán)系統(tǒng)，適合于大規(guī)模生產(chǎn)過程。而干法脫硫雖然脫硫的精細(xì)程度非常高，但脫硫劑為固體，再生比較困難，需周期性更換，設(shè)備龐大，不宜用于含硫量高的合成氣。一般與濕法脫硫相配合，用于進(jìn)一步精脫硫過程。

目前大型煤制合成氣脫硫的生產(chǎn)工藝過程中應(yīng)用最廣泛的技術(shù)是低溫甲醇法(Rectisol法)和聚乙二醇二甲醚(國(guó)內(nèi)商品名NHD)法[2]。

1.2 低溫甲醇法與NHD法比較

低溫甲醇洗和NHD法都是根據(jù)H2S在有機(jī)溶劑中溶解度相當(dāng)高的溶解特性而開發(fā)的脫除酸性氣的成熟、可靠、有效的物理吸收法[3-4]。

這兩種技術(shù)的優(yōu)缺點(diǎn)對(duì)比見下表2。

表2 低溫甲醇法與NHD法比較

NHD脫硫脫碳工藝在常溫條件下操作，溶劑無毒，飽和蒸汽壓力低，溶劑損失小，再生能耗低，氣體凈化度高，對(duì)合成原料氣的凈化采用先脫硫后脫碳的方法，脫硫需要消耗少量熱量，脫碳需要消耗少量冷量。NHD對(duì)CO2、H2S等均有較強(qiáng)的吸收能力，但對(duì)COS的吸收能力較弱。NHD凈化可將H2S脫除至1×10-6以下。由于NHD法是在常溫運(yùn)行，設(shè)備材質(zhì)大部份為碳鋼，投資少是其最大優(yōu)點(diǎn)。但是NHD法溶液循環(huán)量大，在大型甲醇合成裝置中總能耗明顯高于低溫甲醇洗，總體運(yùn)行成本要高于低溫甲醇洗法。

低溫甲醇洗使用冷甲醇作為酸性氣體吸收液，利用甲醇在-60℃左右的低溫下對(duì)酸性氣體溶解度極大的物理特性，同時(shí)一次性分段選擇性地吸收原料氣中的H2S、CO2及各種有機(jī)硫等雜質(zhì)。由于低溫下甲醇溶劑吸收能力大，溶液循環(huán)量小，氣體凈化度高，再生能耗少，操作費(fèi)用低，能綜合脫除氣體中的H2S、COS、CO2；溶液不起泡、不腐蝕，比較容易實(shí)現(xiàn)硫的回收，可將H2S小于0.1×10-6。其缺點(diǎn)是由于在低溫下運(yùn)行，部份工藝設(shè)備和管道需要采用低溫鋼材和進(jìn)口，同時(shí)需付有關(guān)專利技術(shù)費(fèi)，因此基建投資較大，適宜于大型甲醇合成項(xiàng)目[5]。

1.3 脫硫工藝的選擇

通過前述分析可知，低溫甲醇洗和NHD法都能適用于煤氣化所制的粗合成氣的凈化。目前，NHD法在我國(guó)中小規(guī)模裝置上有50多套業(yè)績(jī)，但在大型裝置上業(yè)績(jī)則較少[6]。相比之下，低溫甲醇法在國(guó)內(nèi)外有非常多的運(yùn)行業(yè)績(jī)，特別是在大規(guī)模裝置上的業(yè)績(jī)明顯較多，目前在國(guó)內(nèi)外已有上百套低溫甲醇洗凈化裝置投入生產(chǎn)運(yùn)行[7]。這主要是由于在30萬噸以上的大型合成甲醇合成裝置中，凈化工藝若仍采用NHD法，由于NHD法溶液循環(huán)量大，在大型化裝置中其總能耗明顯高于低溫甲醇洗，其操作運(yùn)行費(fèi)用等總體投資比低溫甲醇洗要相對(duì)高得多。而低溫甲醇洗雖一次性投資大，但甲醇溶劑的循環(huán)量小，脫除能力大，因此在越大型的甲醇生產(chǎn)裝置中越經(jīng)濟(jì)。因此，綜合考慮國(guó)家及地方政策、凈化工藝的運(yùn)行業(yè)績(jī)、經(jīng)濟(jì)等各方面因素，同煤廣發(fā)甲醇項(xiàng)目最終采用德國(guó)林德低溫甲醇洗工藝。

1.4 廣發(fā)公司甲醇項(xiàng)目低溫甲醇洗工藝運(yùn)行效果分析

本項(xiàng)目酸性氣體脫除所采用的德國(guó)林德低溫甲醇洗工藝，利用甲醇在低溫下對(duì)酸性氣體溶解度極大的優(yōu)良特性，脫除變換氣中的酸性氣體，從而使凈化氣中總硫降至0.1×10-6以下。其工藝原理是，甲醇溶劑對(duì)CO2和H2S、COS的吸收具有很高的選擇性，同等條件下COS和H2S在甲醇中的溶解度分別約為CO2的3～4倍和5～6倍。這就使氣體的脫硫和脫碳可在同一塔內(nèi)分段、選擇性地進(jìn)行。用少量的脫碳富液脫硫，不僅簡(jiǎn)化流程，而且易得到高濃度的H2S餾分，有利于后續(xù)硫回收工藝。此外，采用低溫甲醇洗技術(shù)后，對(duì)有機(jī)硫吸收效果較好，無需再設(shè)有機(jī)硫水解裝置，且甲醇液在脫除CO2、H2S和COS的同時(shí)還可脫除其它眾多雜質(zhì)，從而避免了雜質(zhì)組份被帶入下游而引發(fā)裝置腐蝕、發(fā)泡和堵塞等問題。

2 硫回收與尾氣處理工藝的選擇與分析

2.1 硫回收與尾氣處理工藝類型

目前硫回收的方法主要分兩類：一類是以克勞斯反應(yīng)為基礎(chǔ)，將酸性氣體中的H2S氧化制成硫磺并加以回收的工藝，即克勞斯硫回收工藝；另一類是將酸性氣體作為制酸原料，生產(chǎn)工業(yè)硫酸產(chǎn)品的工藝，即制酸硫回收工藝。本項(xiàng)目的主要產(chǎn)品為精甲醇，副產(chǎn)品為硫磺，因此硫回收方法選擇前者。故以下著重探討克勞斯硫回收技術(shù)。

2.2 克勞斯硫回收技術(shù)的發(fā)展

工業(yè)上通過含H2S氣體制取硫磺的方法最早是由英國(guó)科學(xué)家克勞斯(C.F.Claus)于1883年提出[8]。其原理是，在工業(yè)爐中，用空氣中的氧氣在催化劑的作用下氧化酸性氣體中的，制得硫磺單質(zhì)。該反應(yīng)過程劇烈放熱，反應(yīng)溫度很難控制，且處理能力有限，使此工藝的應(yīng)用受到了限制。其后，1938年德國(guó)法本公司(IG·Farbenindustrie AG)對(duì)克勞斯法工藝作了重大改進(jìn)[8]，使得處理量得到明顯提升，能量利用率也得到了提高，此法成為改良的克勞斯法。此后，在改良的克勞斯工藝技術(shù)的基礎(chǔ)上，衍生出諸多不同的進(jìn)一步改進(jìn)型克勞斯硫回收與尾氣處理工藝，主要技術(shù)改進(jìn)方向及代表性工藝介紹如下。

(1)富氧氧化。以氧氣或富氧空氣代替空氣，減少了進(jìn)入裝置的氮量，從而使裝置處理量可得到大幅度提高。代表性工藝有注入氧氣法、AirLiquide公司和TPA公司開發(fā)的Claus Plus工藝、英國(guó)BOC公司和美國(guó)Parsons公司共同開發(fā)的SURE工藝、美國(guó)Air Products & Chemicals Inc.公司開發(fā)的COPE(氧基克勞斯)工藝等。

(2)低溫克勞斯反應(yīng)。即克勞斯反應(yīng)在硫露點(diǎn)溫度以下進(jìn)行。因?yàn)檩^低的反應(yīng)溫度，促使反應(yīng)平衡向生成硫擴(kuò)方向大幅轉(zhuǎn)移，提高了反應(yīng)物的轉(zhuǎn)化率。但催化劑會(huì)被生成的部分液態(tài)硫所覆積，因而轉(zhuǎn)化器再生需要周期性進(jìn)行，并經(jīng)常切換使用。代表性工藝有加拿大礦物和化學(xué)資源公司開發(fā)的MCRC 硫回收工藝、德國(guó)Lurgi與法國(guó)Elf公司合作開發(fā)的Sulfreen尾氣處理工藝、法國(guó)石油研究院(IFP)開發(fā)的Clauspol-1500尾氣處理工藝等。

(3)選擇性催化氧化。富氧空氣與在一種特殊催化劑下，反應(yīng)產(chǎn)生單質(zhì)硫，而副反應(yīng)基本沒有發(fā)生。此法是對(duì)原始克勞斯工藝的改進(jìn)，通常適用于H2S含量低的氣體。代表性工藝有美國(guó)加利福尼亞聯(lián)合油公司(UNOCAL)開發(fā)的Selectox硫回收工藝、荷蘭Comprimo公司與VET氣體研究院合作研究開發(fā)的超級(jí)克勞斯(Super Claus)硫回收工藝等。

(4)還原吸收法尾氣處理。該工藝是將克勞斯尾氣配入充足氫氣還原后，通過溶液醇膠對(duì)其除硫，濃度增加后又被送回克勞斯單元。代表性工藝有意大利SHRTEC NIGI公司HCR工藝和荷蘭Comprimo公司開發(fā)的Super Scot工藝等。

不論是上述那種改進(jìn)型克勞斯硫回收工藝，其反應(yīng)過程均可用如下總反應(yīng)式表述[9]：

H2S+1/2O2= 1/xSx+H2O+△H，式中x=2,6,8

目前，我國(guó)已引進(jìn)的硫回收與尾氣處理工藝有超級(jí)克勞斯硫工藝、MCRC 工藝、Sulfreen尾氣處理工藝和Clauspol-1500尾氣處理工藝等。這些工藝技術(shù)雖各有優(yōu)點(diǎn)，但仍不能滿足新的大氣污染物綜合排放標(biāo)準(zhǔn)要求，其總硫回收率均達(dá)不到99.5%[10-11]，國(guó)際上比較成熟的酸性氣生產(chǎn)硫磺工藝中僅有荷蘭殼牌國(guó)際石油集團(tuán)Claus+SCOT聯(lián)合處理工藝可以滿足排放要求[12]。

2.3 克勞斯硫回收工藝流程類型及應(yīng)用范圍

依照H2S濃度大小，克勞斯硫回收技術(shù)可分為如下三種：部分焚燒法(直流法)、分流法和直接氧化法，各種方法的適用范圍見表3。

表3 克勞斯硫回收工藝流程及推薦適應(yīng)范圍

2.4 廣發(fā)公司甲醇項(xiàng)目硫回收工藝方案的選擇及實(shí)際運(yùn)行效果

廣發(fā)公司甲醇項(xiàng)目硫回收裝置包括硫磺回收工序和硫磺包裝及貯運(yùn)工序，硫回收與尾氣排放工藝選擇超優(yōu)克勞斯工藝，采用2+1+1配置，即兩級(jí)克勞斯反應(yīng)器加上一級(jí)超優(yōu)克勞斯反應(yīng)器，再加上一級(jí)超級(jí)克勞斯反應(yīng)器，多增加一個(gè)反應(yīng)器，將裝置的硫回收率提高至少0.2%。使得硫回收率可達(dá)99.5%。

超優(yōu)克勞斯工藝包括一個(gè)高溫燃燒反應(yīng)段，以及隨后的兩個(gè)克勞斯催化反應(yīng)段(第一、第二克勞斯反應(yīng)器)、一個(gè)超優(yōu)克勞斯反應(yīng)段(第三克勞斯反應(yīng)器)和一個(gè)超級(jí)克勞斯反應(yīng)段(第四克勞斯反應(yīng)器)，通過高溫燃燒反應(yīng)段進(jìn)料氣比例控制控制燃燒空氣的流量從而使H2S進(jìn)行部分燃燒，再通過自動(dòng)控制空氣流量來保證進(jìn)料酸氣中的所有的烴類和氨都能被完全燃燒，同時(shí)控制第三個(gè)反應(yīng)器出口(超優(yōu)克勞斯反應(yīng)器)的H2S組成在0.79%左右。然后，再通過調(diào)節(jié)“空氣對(duì)酸性氣”的配比來控制第四級(jí)反應(yīng)器(超級(jí)克勞斯反應(yīng)器)入口氣體中的硫化氫濃度，從而使得高溫燃燒反應(yīng)段在偏離“克勞斯比例(H2S/SO2=2/1)”下操作的，即H2S和SO2比值高于2/1。

該項(xiàng)目硫回收裝置的進(jìn)料氣分為兩股，一股為來自低溫甲醇洗的富H2S進(jìn)料氣，另一股為來自煤氣化工序產(chǎn)生的酸性氣體，典型的進(jìn)料氣質(zhì)量指標(biāo)及操作參數(shù)控制見表4。

表4 典型的進(jìn)料氣質(zhì)量指標(biāo)及操作參數(shù)控制

該項(xiàng)目裝置自投產(chǎn)以來，硫回收裝置生產(chǎn)運(yùn)行基本穩(wěn)定。這主要是得益于本項(xiàng)目中硫回收與尾氣處理工藝采用超級(jí)克勞斯工藝。該工藝的特點(diǎn)是采用純氧燃燒技術(shù)和選擇性氧化反應(yīng)，保證過程氣的充分燃燒和完全反應(yīng)，同時(shí)采用深冷器可以將過程氣冷卻到硫磺的凝固點(diǎn)溫度114.5℃附近，由此把硫蒸氣的損失降到最低水平，降低尾氣排放中的SO2含量，在沒有尾氣處理的情況下，也可滿足日益嚴(yán)格的環(huán)保要求。因此，超級(jí)克勞斯技術(shù)是新建煤制甲醇酸性氣硫回收裝置和現(xiàn)有克勞斯裝置改造的最佳工藝選擇。

3 結(jié)束語

同煤廣發(fā)化學(xué)工業(yè)有限公司酸性氣體脫除工藝采用德國(guó)林德低溫甲醇洗技術(shù)，硫回收與尾氣處理工藝采用改進(jìn)的超級(jí)克勞斯工藝。該項(xiàng)目裝置自投產(chǎn)以來運(yùn)行基本穩(wěn)定，凈化后合成氣能夠保證甲醇合成中催化劑性能要求，以及后續(xù)的硫回收裝置尾氣處理量與設(shè)計(jì)參數(shù)匹配，硫磺產(chǎn)品回收率高、產(chǎn)品質(zhì)量好。該項(xiàng)目的工藝技術(shù)，能夠充分利用低溫甲醇洗裝置對(duì)H2S 吸收能力，并以裝置回收的燃料氣作為熱源，項(xiàng)目的整體建設(shè)和運(yùn)行費(fèi)用較低，對(duì)山西省甲醇項(xiàng)目建設(shè)和工藝技術(shù)方案的選擇具有很好的借鑒意義。同時(shí)，廣發(fā)公司甲醇項(xiàng)目的建設(shè)運(yùn)行，契合山西省全力打造能源革命“排頭兵”和大同市爭(zhēng)當(dāng)能源革命"尖兵"的難得良機(jī)，有利于充分發(fā)揮大同市豐富的煤炭資源優(yōu)勢(shì)，通過“煤-甲醇-烯烴”產(chǎn)業(yè)鏈延伸，為山西省構(gòu)建起煤制甲醇、煤制烯烴為主的現(xiàn)代煤化工體系，全面開啟煤炭利用從單純?nèi)剂舷蚯鍧嵞茉瓷a(chǎn)原料轉(zhuǎn)變的新時(shí)代起到很好的示范效應(yīng)。