實用高溫超導(dǎo)帶材的發(fā)展現(xiàn)狀

梁曉宇，李海濤，高曉東，畢 斌，艾 雪

(1. 山東理工大學(xué) 電氣與電子工程學(xué)院, 山東 淄博 255049；2.國網(wǎng)山東省電力公司 檢修公司, 山東 濟(jì)南 250118；3.國網(wǎng)山東省電力公司 臨朐縣供電公司, 山東 濰坊 262600)

超導(dǎo)體是一種具有獨特物理特性的特殊材料，其在限流器、濾波器、儲能磁體、電纜和核磁共振成像等技術(shù)領(lǐng)域展現(xiàn)出了良好的應(yīng)用前景和重要的研究價值[1-5]。1911年，荷蘭科學(xué)家卡末林·昂內(nèi)斯發(fā)現(xiàn)汞在4.2 K的低溫下電阻完全消失，并把具有該特性的物質(zhì)稱為超導(dǎo)體；在隨后的幾十年里，研究人員發(fā)現(xiàn)超導(dǎo)體不僅在低溫下具有零電阻特性，且在特定條件下還具有高載流密度，完全抗磁性和約瑟夫效應(yīng)等獨特的電磁特性。根據(jù)應(yīng)用需求，工程師可將超導(dǎo)體制作成帶材、塊材和薄膜等多種形式。其中，超導(dǎo)帶材是超導(dǎo)市場的上游產(chǎn)品，也是目前研究和開發(fā)的熱點[6]。

20世紀(jì)80年代，超導(dǎo)體的研究迎來了重大轉(zhuǎn)折，美國科學(xué)家柏諾茲和繆勒在瑞士蘇黎世實驗室制備出了臨界轉(zhuǎn)變溫度Tc=35 K的鑭-鋇-銅-氧(LaBCO)氧化物超導(dǎo)體；不久之后，研究人員又陸續(xù)發(fā)現(xiàn)了Tc>90 K的釔-鋇-銅-氧(YBCO)和Tc>100 K的鉍-鍶-鈣-銅-氧(BSCCO)，并將其分別命名為釔系高溫超導(dǎo)體(又稱第二代高溫超導(dǎo)體)和鉍系高溫超導(dǎo)體(又稱第一代高溫超導(dǎo)體)[7-8]。

鉍系超導(dǎo)體和釔系超導(dǎo)體的Tc均高于77 K，可在液氮的冷卻下轉(zhuǎn)變?yōu)槌瑢?dǎo)態(tài)，這在降低超導(dǎo)材料的制冷成本方面具有重要意義。經(jīng)過幾十年的研究，許多超導(dǎo)技術(shù)公司已具備批量化生產(chǎn)實用高溫超導(dǎo)帶材的能力。本文通過列舉知名超導(dǎo)技術(shù)公司的發(fā)展情況和產(chǎn)品參數(shù)，結(jié)合對其制備路線的簡要介紹，闡述當(dāng)前實用高溫超導(dǎo)帶材的發(fā)展?fàn)顩r。

1 鉍系帶材的發(fā)展現(xiàn)狀

1.1 鉍系帶材的制備工藝

鉍系高溫超導(dǎo)體BSCCO是一種陶瓷材料，工程上主要采用粉末套管法(powder-in-tube，簡稱PIT)來制備BSCCO帶材。PIT采用機(jī)械形變和熱處理的方式加工帶材，其步驟簡單、成本較低，是一種適合大規(guī)模制備的工藝[9]。雖然制備成本較低，但BSCCO套管的主要材料是銀合金，故BSCCO帶材的價格遠(yuǎn)高于常導(dǎo)線材，無法大批量地應(yīng)用在電氣工業(yè)中。

PIT的主要問題在于：由于金屬套管與BSCCO粉末性質(zhì)上的差異，導(dǎo)致機(jī)械形變過程中管線的密度難以把控。若管線的密度達(dá)不到所需標(biāo)準(zhǔn)，那么在高溫?zé)Y(jié)的過程中，管線內(nèi)部將出現(xiàn)斷裂和氣泡，進(jìn)而形成密度不達(dá)標(biāo)的帶材[9]。將這種帶材浸泡在制冷液中，會使一些制冷液積壓在帶材內(nèi)部，并在回到室溫環(huán)境時氣化，導(dǎo)致帶材性能下降，甚至直接使帶材損毀。

1.2 鉍系帶材公司的發(fā)展現(xiàn)狀及其產(chǎn)品參數(shù)

目前實用的鉍系帶材多采用BSCCO-2223作為材料，多家超導(dǎo)技術(shù)公司在2000年左右就具備了完整的鉍系帶材制備系統(tǒng)。其中，比較有代表性的公司是美國超導(dǎo)公司(American Superconductor Corporation，簡稱AMSC)、美國超級動力公司(SuperPower)、日本住友公司(Sumitomo)和北京英納公司(InnoST)。但截至目前，這些公司中只有日本住友公司和北京英納公司仍將鉍系帶材作為其主要產(chǎn)品。其中，日本住友公司是鉍系帶材的技術(shù)領(lǐng)跑者，其產(chǎn)品性能處于世界最高水平。2006年，日本住友公司針對鉍系帶材在制備中容易產(chǎn)生斷裂和氣泡的問題，采用了加壓熱處理的方法，組建了30 MPa的冷壁式熱處理系統(tǒng)(Controlled Overpressure，簡稱CT-OP)，將帶材的密度提高至接近100%[10-11]。2015年，日本住友公司使用添加增強(qiáng)材料的封裝技術(shù)制備出了具有高機(jī)械強(qiáng)度并能在強(qiáng)磁場環(huán)境下使用的Type HT型帶材，該帶材的寬度為4.5 mm左右，在77 K自場下的臨界電流Ic可達(dá)194 A，是目前日本住友公司的尖端產(chǎn)品[12-14]。

北京英納公司成立于2000年，是國內(nèi)一家擁有完整生產(chǎn)線的鉍系帶材供貨商；2001年，北京英納和云南電網(wǎng)共同成立了北京云電英納超導(dǎo)電力技術(shù)有限公司，致力于鉍系帶材的應(yīng)用和拓展；2015年，天津百利特精電氣股份有限公司收購了北京英納51%的股份，成為其主要股東。北京英納公司生產(chǎn)的鉍系帶材的寬度為4.3 mm左右，在77 K自場下的Ic達(dá)125 A，且可根據(jù)需求分別提供具有高絕緣能力、低熱導(dǎo)能力和強(qiáng)機(jī)械性能的產(chǎn)品[15]。

隨著釔系帶材的發(fā)展，鉍系帶材的熱度有了一定程度的減退，且其研究規(guī)模也出現(xiàn)了收縮[5]。但是，高端的鉍系帶材在性能上不次于部分釔系帶材，再加上目前兩代高溫超導(dǎo)帶材間的成本差距較小，故在超導(dǎo)材料的實際應(yīng)用中，鉍系帶材仍將保有較為強(qiáng)勁的競爭力。

2 釔系帶材的發(fā)展現(xiàn)狀

2.1 釔系帶材的制備工藝

和BSCCO一樣，釔系高溫超導(dǎo)體YBCO也是一種陶瓷材料，且其77 K下的不可逆場高達(dá)7 T，高出BSCCO一個數(shù)量級，因而受到了更多關(guān)注[16]。釔系帶材呈現(xiàn)層狀結(jié)構(gòu)，故又被稱為涂層導(dǎo)體，圖1是釔系帶材的分層結(jié)構(gòu)圖[17]。

圖1 釔系帶材的分層結(jié)構(gòu)Fig.1 Layered structure of Y-based HTS tapes

當(dāng)釔系帶材超導(dǎo)層的結(jié)構(gòu)為雙軸織構(gòu)時，它就具備了轉(zhuǎn)變?yōu)槌瑢?dǎo)態(tài)的能力。目前，工程上無法直接制備具有雙軸織構(gòu)的超導(dǎo)層，必須通過其他方法將織構(gòu)延伸到超導(dǎo)層上。此外，由于知識產(chǎn)權(quán)和市場競爭等問題，不同廠家或研究所采用的帶材組分與制備流程間存在較大差異，其產(chǎn)品的寬度與厚度也不統(tǒng)一，故采用A·cm-1作為帶材Ic的單位，即單位寬度的帶材所能承載的電流。

目前釔系帶材有兩種制備路線，其差異主要體現(xiàn)在織構(gòu)的原始載體上。軋制輔助雙軸織構(gòu)法(Rolling-Assisted Biaxially Textured Substrates，簡稱RABiTS)是一種直接在金屬基帶上形成雙軸織構(gòu)的方法，具有步驟簡單、成本低的特點，是大多數(shù)超導(dǎo)研究機(jī)構(gòu)采用的基帶處理方法[18],圖2是RABiTS的流程示意圖[19]。RABiTS多采用鎳鎢合金基帶，配合多種薄膜外延工藝將織構(gòu)逐層延伸到超導(dǎo)層上，故RABiTS與這些薄膜外延工藝共同組成了一種制備路線。另一種路線通過傾斜襯底或高能光束照射的方式，引導(dǎo)外延工藝形成具備特殊結(jié)構(gòu)的薄膜，以獲得雙軸織構(gòu)的載體，即模板層。該路線其后的步驟與前一種路線大致相同，但往往會在基帶與超導(dǎo)層之間形成更多層薄膜，且通常需要產(chǎn)生高能光束的裝置，故成本較高，一般用于生產(chǎn)質(zhì)量較好的釔系帶材，是大部分超導(dǎo)科技公司的選擇[20-21]?？梢姡瑹o論何種制備路線，在超導(dǎo)層與基帶或模板層間都存在數(shù)層用于延伸和隔離的薄膜，即帶材的緩沖層。因此，提高緩沖層的延伸能力，是優(yōu)化帶材性能、降低制備成本和精簡帶材結(jié)構(gòu)的重要手段。

圖2 RABiTS的流程示意圖Fig.2 Schematic diagram of RABiTS

近年來的研究表明，在相同條件下ReBCO(Re為稀土rare earth的縮寫)具有比YBCO更好的性能，且GdBCO(Gd是稀土族中的一種元素)能夠有效降低超導(dǎo)層制備時產(chǎn)生的皺褶和斷裂，故GdBCO是目前多數(shù)釔系帶材公司所選用的超導(dǎo)層材料。但由于GdBCO的晶粒較大，故其對制備工藝的要求高于YBCO。

2.2 釔系帶材公司的發(fā)展現(xiàn)狀及其產(chǎn)品參數(shù)

目前釔系帶材的生產(chǎn)商除上文中提到的AMSC和SuperPower外，還有美國超導(dǎo)技術(shù)公司(Superconductor Technologies，簡稱STI)、日本藤倉公司(Fujikura)、德國布魯克公司(Bruker)、韓國瑞藍(lán)公司(SuNAM)、上海上創(chuàng)超導(dǎo)公司(Shanghai Creative Superconductor Technologies，簡稱SCSC)、上海超導(dǎo)公司(Shanghai Superconductor Technology，簡稱SSTC)、蘇州新材料研究所等。

AMSC是最早開始生產(chǎn)和銷售釔系帶材的公司之一，其生產(chǎn)的Amperium?系列帶材可應(yīng)用在高能線圈、超導(dǎo)限流器和超導(dǎo)電纜等電氣設(shè)備上。AMSC走的是大規(guī)模、低成本的生產(chǎn)路線，采用RABiTS和全化學(xué)溶液沉積的制備方法，以DyBCO為超導(dǎo)層材料生產(chǎn)釔系帶材。2006年，AMSC開始搭建釔系帶材的生產(chǎn)線；2008年12月，AMSC全面投入釔系帶材的生產(chǎn)，其標(biāo)準(zhǔn)型商用帶材的Ic可達(dá)275 A·cm-1，單根長度達(dá)1 200 m，年生產(chǎn)能力超過720 km[22-24]。近幾年，AMSC充分利用RABiTS的特點，研究出了新的沉積工藝。該工藝可將4.4 mm寬帶材的超導(dǎo)層由標(biāo)準(zhǔn)的0.8 μm加厚至1.2 μm，且制備時間縮短了一半。由新工藝制備的帶材，其Ic可達(dá)500 A·cm-1，已經(jīng)達(dá)到了鉍系帶材的頂尖水平[24]。

除AMSC外，上述其他公司均采用了制備模板層以獲得織構(gòu)載體技術(shù)路線。其中Fujikura在2004年就制備出了單根長度達(dá)100 m，Ic達(dá)100 A·cm-1的帶材樣品；2011年，F(xiàn)ujikura制備出了長度為816 m，Ic達(dá)572 A·cm-1的帶材樣品，創(chuàng)造了當(dāng)時的世界紀(jì)錄；2012年，F(xiàn)ujikura成功制備出長達(dá)1 040 m，Ic為577 A·cm-1的帶材樣品[5,25]。此外，F(xiàn)ujikura的新型制備技術(shù)有望將帶材超導(dǎo)層的厚度提升至5 μm以上，且可分別以高電流密度和高沉積速度兩種模式來制備符合不同需求的帶材[25-26]。

2007年以前，釔系帶材的世界紀(jì)錄一直由SuperPower保持，2007年后，其與Fujikura在釔系帶材性能上的競爭一直處于交替領(lǐng)先的態(tài)勢。2008年，SuperPower在1 m長的12 mm寬帶上實現(xiàn)了超過800 A·cm-1的臨界電流，并在之后制備出202 m長，Ic為314 A·cm-1的長帶[27]。SuperPower是世界上第一家制備出千米級別釔系帶材的公司，并于2012年被古河電線電纜株式會社收購，成為其全資子公司。在此之后，SuperPower致力于開發(fā)高效經(jīng)濟(jì)的帶材制備路線，在近幾年取得了一定的成果[5]。

STI的釔系帶材在77 K自場下的Ic達(dá)250 A·cm-1以上。此外，STI擁有世界頂尖的釔系帶材生產(chǎn)線，其每臺機(jī)器每年可生產(chǎn)750 km長的4 mm帶材，且單根帶材的最大長度可達(dá)3 000 m。故STI兼具生產(chǎn)規(guī)模和產(chǎn)品質(zhì)量，是目前最具競爭力的超導(dǎo)技術(shù)公司之一。

Bruker是一家以生產(chǎn)質(zhì)譜儀、核磁共振儀為主的廠家，其釔系帶材注重在低溫強(qiáng)磁場下的性能表現(xiàn)。Bruker獨創(chuàng)了一套模板層沉積工藝，有效提高了帶材整體的制備效率[28]，Bruker生產(chǎn)的4 mm寬帶材在4.2 K，18 T下的Ic可達(dá)1 250 A·cm-1[29]。

韓國是新興起的超導(dǎo)技術(shù)研發(fā)大國，SuNAM是韓國國內(nèi)最大的帶材生產(chǎn)商。盡管SuNAM的建立時間不長，但其釔系帶材的制造水平已位居世界前列。2013年，SuNAM制備出600 m長的12 mm寬帶，平均電流達(dá)700 A，且?guī)Р某瑢?dǎo)層的沉積時間不超過30 s。SuNAM計劃在未來制備出長度超過1 000 m，Ic達(dá)1 000 A·cm-1的帶材，并將其應(yīng)用在10 MW的超導(dǎo)渦輪發(fā)電機(jī)上[30-31]。

建立完備的釔系帶材生產(chǎn)線需知識產(chǎn)權(quán)獨立的技術(shù)路線和昂貴的制備設(shè)備，故國內(nèi)擁有自主生產(chǎn)釔系帶材能力的公司較少。另外，我國于2010年后才開始重視釔系帶材的研究，失去了發(fā)展的先機(jī)，導(dǎo)致我國在釔系帶材的技術(shù)競爭中處于不利位置。綜合以上兩點，再由于目前兩代高溫超導(dǎo)帶材的成本差距較小，造成我國大部分廠家仍專注于鉍系帶材的生產(chǎn)和改進(jìn)。

得益于“十二五規(guī)劃”和“863計劃”的扶持，我國釔系帶材的制備水平在近幾年得到了突飛猛進(jìn)發(fā)展。上海上創(chuàng)公司與上海大學(xué)合作，攻克了千米級別YBCO的制備難題，其制備規(guī)模和帶材性能可達(dá)商用化標(biāo)準(zhǔn)。此外，上海上創(chuàng)還積極投入超導(dǎo)下游應(yīng)用器件的研發(fā)，并于2019年初以核心帶材供應(yīng)商的身份參與了我國第一條公里級高溫超導(dǎo)電纜的制造項目。

上海超導(dǎo)公司的帶材均勻度和性能均處于世界領(lǐng)先水平，其生產(chǎn)線實現(xiàn)了全國產(chǎn)化，折舊費削減了60%以上，并擁有先進(jìn)的帶材封裝和接頭工藝。上海超導(dǎo)公司與上海交通大學(xué)深度合作，建立了聯(lián)合研究院，使其技術(shù)能力在近幾年飛速發(fā)展。2017年，上海超導(dǎo)公司在國內(nèi)釔系帶材市場中占據(jù)了超過80%的份額，且與國際知名科研機(jī)構(gòu)開展了多項合作，極大地促進(jìn)了我國釔系高溫超導(dǎo)技術(shù)的發(fā)展[16,32]。表1列出了STI、SuperPower、Fujikura、Bruker、SuNAM、上海超導(dǎo)公司和上海上創(chuàng)公司部分商用帶材的臨界電流[5,32-37]。

表1 各公司釔系帶材參數(shù)
Tab.1 Parameters of the Y-based HTS tapes produced by super conducting companies

蘇州新材料研究所是除上海上創(chuàng)公司與上海超導(dǎo)公司外，另一家對涂層導(dǎo)體展開系統(tǒng)性研究的國內(nèi)機(jī)構(gòu)。蘇州新材料研究所擁有完全自主知識產(chǎn)權(quán)的帶材生產(chǎn)線，年生產(chǎn)能力超過100 km，是國內(nèi)少數(shù)具有小批量生產(chǎn)釔系帶材能力的廠家。2014年，蘇州新材料研究所已擁有完備的千米級生產(chǎn)線以及全面的分析檢測設(shè)備；2016年，該所制備出了達(dá)到世界先進(jìn)水平的釔系帶材樣品；2018年12月，由該所提供超導(dǎo)帶材的10 m長、10 kV高溫超導(dǎo)直流電纜研發(fā)成功，標(biāo)志著該所在失超保護(hù)、帶材封裝等關(guān)鍵技術(shù)方面已有了突破性進(jìn)展。

釔系帶材的預(yù)期成本和性能均優(yōu)于鉍系帶材的，但其制備工藝還未完全成熟，導(dǎo)致其成本較高且無法完全發(fā)揮77 K下的本征優(yōu)勢。因此，進(jìn)一步挖掘帶材的性能潛力、優(yōu)化帶材的化學(xué)組分、降低生產(chǎn)成本并擴(kuò)大生產(chǎn)規(guī)模是釔系帶材的主要發(fā)展方向。目前，美國、韓國和日本等國家已開啟了新的釔系帶材研究和應(yīng)用項目，致力于制備出能夠適應(yīng)工業(yè)要求和大范圍使用的釔系帶材。在這種大背景下，國內(nèi)研究機(jī)構(gòu)和超導(dǎo)公司雖然積極進(jìn)行理論研究和技術(shù)革新，但其帶材性能與生產(chǎn)能力和國際先進(jìn)水平仍有一定差距，若在釔系帶材這一技術(shù)領(lǐng)域上實現(xiàn)彎道超車，我國研究人員任重而道遠(yuǎn)。

3 結(jié)束語

隨著高溫超導(dǎo)帶材制備技術(shù)快速發(fā)展，目前其實用化已初步實現(xiàn)。經(jīng)過幾十年的探索，國內(nèi)外已有多家超導(dǎo)技術(shù)公司可制備千米級的高溫超導(dǎo)帶材。對于鉍系帶材，雖然研究熱度有所減退，但其制備工藝相對成熟且制備規(guī)模較大。此外，日本住友公司采用新型工藝的鉍系帶材在性能上甚至高于部分釔系帶材，因此鉍系帶材在未來的超導(dǎo)市場中仍將占有一席之地。對于釔系帶材，雖然目前其制備工藝成熟度不如鉍系帶材的，且在成本上也沒有優(yōu)勢，但隨著對材料本身和制備工藝的深入研究，釔系帶材的本征優(yōu)勢將被逐步發(fā)揮出來，并最終實現(xiàn)高性能、低成本和產(chǎn)業(yè)化的發(fā)展目標(biāo)。