新型CPAM合成及其在煤泥水處理中的應(yīng)用研究

趙 翔，黃 波，劉國(guó)偉

(中國(guó)礦業(yè)大學(xué)(北京) 化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院，北京 100083)

我國(guó)是世界煤炭資源大國(guó)，也是煤炭生產(chǎn)、消費(fèi)大國(guó)。能源的消耗促進(jìn)了選煤工業(yè)的快速發(fā)展。煤泥是煤炭洗選加工過程的主要副產(chǎn)品，隨著我國(guó)選煤機(jī)械化程度的提高和原煤開采量的增大，其產(chǎn)量也逐年增加。但是目前大部分地區(qū)的煤泥由于含水量較大，雜質(zhì)較多，發(fā)熱量較低，處理成本較高等原因不能充分利用，因而能夠有效地處理煤泥資源以及煤泥資源的綜合利用，仍是一個(gè)亟待解決的問題[1，2]。

選煤廠對(duì)于煤泥水的處理主要是通過絮凝沉降的方式來實(shí)現(xiàn)的，而在這個(gè)過程中，絮凝劑的效果好壞有著很大的影響。選煤廠生產(chǎn)實(shí)踐中多采用高分子絮凝劑來加速煤泥水中顆粒的沉降，使用比較多為聚丙烯酰胺及其衍生物，包括陽離子型、陰離子型以及兩性聚丙烯酰胺。其中對(duì)于煤泥水沉降效果最好的為陽離子型聚丙烯酰胺，在之前的研究中主要側(cè)重于單種陽離子與丙烯酰胺的二元聚合試驗(yàn)，多種陽離子單體與丙烯酰胺單體共聚的研究相對(duì)較少，其中研究最多的為DAC與AM的共聚[3]，在相同共聚條件下，DAC單體聚合較快，聚合較完全，并且共聚物相對(duì)分子質(zhì)量較高，溶解性較好，但是單體價(jià)格太高，并且在低濃度狀態(tài)下易發(fā)生水解，在工業(yè)運(yùn)用中存在一定的限制。而DMAEMA大分子鏈上親水基團(tuán)較多，正電荷密度較高，陽離子單元結(jié)構(gòu)穩(wěn)定等優(yōu)點(diǎn)。因此采用DAC和DMAEMA兩種陽離子單體和AM進(jìn)行共聚，降低生產(chǎn)成本，并改善陽離子絮凝劑的性能。本文對(duì)其聚合條件進(jìn)行了優(yōu)化研究，并對(duì)合成產(chǎn)物的絮凝性能通過煤泥水絮凝沉降試驗(yàn)進(jìn)行了評(píng)價(jià)。

1 CPAM合成與效果評(píng)價(jià)試驗(yàn)

1.1 試驗(yàn)儀器與試劑

丙烯酰胺(AM)，分析純；丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨(DAC)，工業(yè)級(jí)；甲基丙烯酸二甲氨基乙酯(DMAEMA)，工業(yè)級(jí)；氧化還原引發(fā)劑過硫酸鈉(Na2S4O8)和亞硫酸鈉(Na2SO3)，分析純；非稀釋性烏氏粘度計(jì)，濁度儀(WZS-186型)，紅外光譜儀。

1.2 陽離子有機(jī)高分子絮凝劑的制備

試驗(yàn)采用水溶液聚合法進(jìn)行制備[4，5]。將AM、DAC、DMAEMA和去離子水按一定比例加入燒杯中，調(diào)節(jié)溶液pH，將燒杯口用保鮮膜封口，通氮去氧，攪拌混合溶解30min，加入引發(fā)劑過硫酸鈉和亞硫酸鈉，繼續(xù)通氮5min，隨后轉(zhuǎn)入水浴槽中進(jìn)行水浴加熱到一定溫度，恒溫聚合一定時(shí)間，得到透明膠狀聚合產(chǎn)物，在烘箱中將產(chǎn)物干燥，造粒，粉碎，得到聚合產(chǎn)物。

1.3 最佳聚合反應(yīng)條件的確定

為獲得高相對(duì)分子質(zhì)量的聚合產(chǎn)物，對(duì)試驗(yàn)聚合反應(yīng)條件進(jìn)行優(yōu)化，獲得最佳聚合反應(yīng)條件，考察聚合反應(yīng)體系pH值、聚合反應(yīng)溫度、反應(yīng)單體質(zhì)量分?jǐn)?shù)、引發(fā)劑用量、藥劑單體用量配比以及聚合反應(yīng)時(shí)長(zhǎng)對(duì)聚合產(chǎn)物相對(duì)分子質(zhì)量的影響，確定最優(yōu)聚合反應(yīng)條件。

1.4 產(chǎn)物特性粘度及相對(duì)分子質(zhì)量的測(cè)定

按照GB 12005.1—89聚丙烯酰胺特性粘數(shù)測(cè)定方法，用非稀釋型烏氏粘度計(jì)測(cè)定聚合產(chǎn)物特性粘度[η]，按照以下公式計(jì)算集合物的相對(duì)分子質(zhì)量M。

M=802[η]1.25

(1)

式中，M為物質(zhì)相對(duì)分子質(zhì)量；[η]為特性粘度。

1.5 產(chǎn)物結(jié)構(gòu)表征

紅外光譜：采用KBr壓片制樣，用紅外光譜儀對(duì)所得產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征與分析[6]。

1.6 聚合產(chǎn)物絮凝性能評(píng)價(jià)

實(shí)驗(yàn)室配置煤泥水進(jìn)行煤泥水絮凝沉降試驗(yàn)。取若干個(gè)250mL具塞量筒，分別稱取6g矸石粉末和4g煤粉末混合加入其中，配制成40g/L的煤泥水溶液，充分潤(rùn)濕后，加入不同類型的陽離子型絮凝劑4mL，在沉降時(shí)間在沉降時(shí)間 30s、60s、90s、120s、150s、180s、210s、300s和600s時(shí)，記錄沉降界面高度，并在沉降時(shí)間5min、10min、30min和60min時(shí)取出上清液樣品，利用濁度計(jì)(WZS-186型)對(duì)樣品進(jìn)行濁度測(cè)試。

2 CPAM合成影響因素

2.1 共聚產(chǎn)物紅外光譜

共聚產(chǎn)物的紅外光譜如圖1所示，可見，在3444.9cm-1處出現(xiàn)了—NH2的反對(duì)稱振動(dòng)峰，在波數(shù)1653.1cm-1處為酰胺基中羰基的特征吸收峰，表明產(chǎn)物中有AM的結(jié)構(gòu)，在波數(shù)1461.1cm-1處為與N+鍵合的雙甲基的特征峰，表明產(chǎn)物中存在DAC結(jié)構(gòu)，在波數(shù)951.0cm-1處為季胺基—(CH2)N+(CH3)2的特征吸收峰，表明產(chǎn)物中存在DMAEAM結(jié)構(gòu)，由圖1可以表明聚合反應(yīng)獲得的聚合產(chǎn)物為AM/DAC/DMAEMA的共聚物。

圖1 P(DAC-DMAEMA-AM)紅外光譜圖

2.2 體系pH值對(duì)聚合反應(yīng)的影響

在丙烯酰胺類聚合物的聚合反應(yīng)中，反應(yīng)體系的pH值不僅影響聚合反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)、聚合物的分子結(jié)構(gòu)，同時(shí)對(duì)反應(yīng)引發(fā)劑為過硫酸鹽時(shí)的反應(yīng)速率會(huì)產(chǎn)生較大影響[7]。在本實(shí)驗(yàn)中，聚合反應(yīng)體系的pH值用鹽酸進(jìn)行調(diào)節(jié)。

確定試驗(yàn)反應(yīng)條件單體質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%，m(AM)∶m(DAC)∶m(DMAEMA)=70∶20∶10。反應(yīng)溫度為30℃，引發(fā)劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)均為0.30%的情況下，改變聚合體系pH，考察體系pH值對(duì)于聚合反應(yīng)的影響，結(jié)果如圖2所示。

圖2 體系pH值與相對(duì)分子質(zhì)量關(guān)系

由圖2可以看出pH值對(duì)于陽離子聚丙烯酰胺聚合物的相對(duì)分子質(zhì)量影響較大，隨著pH值的增大，產(chǎn)物相對(duì)分子質(zhì)量先增大后減小。在強(qiáng)酸性條件下，酰胺鍵易于發(fā)生分子內(nèi)和分子間的酰亞胺化反應(yīng)，形成聚合物之間的交聯(lián)，從而會(huì)造成陽離子聚丙烯酰胺聚合產(chǎn)物的相對(duì)分子質(zhì)量偏低且溶解性變差，反應(yīng)也不完全；當(dāng)pH值較高時(shí)，丙烯酰胺會(huì)產(chǎn)生少量鏈轉(zhuǎn)移劑氮基丙酰胺(NTP)，且隨著pH增大，NTP的生產(chǎn)速率會(huì)變快，鏈轉(zhuǎn)移速率變大，產(chǎn)物相對(duì)分子質(zhì)量降低。但是由于pH升高，聚合體系中的酰胺基可能會(huì)發(fā)生部分水解反應(yīng)，從而使得產(chǎn)物溶解性變好[8]。所以由實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)可知，聚合反應(yīng)最優(yōu)pH值為3.0。

2.3 反應(yīng)溫度對(duì)于相對(duì)分子質(zhì)量的影響

體系聚合反應(yīng)引發(fā)溫度對(duì)聚合產(chǎn)物相對(duì)分子質(zhì)量的影響如圖3所示。

圖3 聚合反應(yīng)體系溫度與相對(duì)分子質(zhì)量之間的關(guān)系

根據(jù)圖3可知，聚合產(chǎn)物相對(duì)分子質(zhì)量隨著聚合體系反應(yīng)溫度的升高先增大后減小，在30℃時(shí)達(dá)到最大值。根據(jù)聚合反應(yīng)機(jī)理，隨著溫度的升高，體系中的鏈引發(fā)速率與鏈增長(zhǎng)速率增大，自由基聚合反應(yīng)速率加快，聚合物的相對(duì)分子質(zhì)量增大。繼續(xù)升高反應(yīng)溫度，體系鏈轉(zhuǎn)移速率遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于鏈增長(zhǎng)速率，因此聚合物合物的相對(duì)分子質(zhì)量反而降低[9]。故升高溫度能夠提升參加反應(yīng)的單體的活性，加快聚合反應(yīng)速率，但是溫度過高也會(huì)造成聚合產(chǎn)物相對(duì)分子質(zhì)量的降低。因而在聚合反應(yīng)中需要控制引發(fā)溫度。聚合反應(yīng)最優(yōu)反應(yīng)溫度為30℃。

2.4 單體質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)聚合反應(yīng)的影響

聚合反應(yīng)中單體質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)于聚合反應(yīng)的影響如圖4所示。

圖4 聚合反應(yīng)單體質(zhì)量分?jǐn)?shù)與相對(duì)分子質(zhì)量的關(guān)系

根據(jù)圖4可知，聚合產(chǎn)物的相對(duì)分子量隨著單體質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加先升高后降低。這是由于在聚合反應(yīng)單體質(zhì)量分?jǐn)?shù)較低時(shí)，單體之間在反應(yīng)體系中能夠接觸和碰撞的幾率較小，不利于反應(yīng)中的鏈增長(zhǎng)，所以反應(yīng)進(jìn)行比較慢，反應(yīng)時(shí)間較長(zhǎng)；隨著單體濃度的增高，反應(yīng)速率隨之加快，產(chǎn)生的自由基有利于分子鏈的增長(zhǎng)，相對(duì)分子質(zhì)量逐漸增大，在單體質(zhì)量分?jǐn)?shù)到25%左右，相對(duì)分子質(zhì)量達(dá)到最大值；隨著單體濃度的繼續(xù)增加，反應(yīng)速率加快，勢(shì)必會(huì)引起反應(yīng)體系溫度的升高，當(dāng)體系溫度升高超過最佳引發(fā)溫度以后，體系中鏈轉(zhuǎn)移現(xiàn)象逐漸增多，就會(huì)造成相對(duì)分子質(zhì)量的逐漸降低[10]。故確定最佳單體質(zhì)量分?jǐn)?shù)為25%。

2.5 引發(fā)劑用量對(duì)產(chǎn)物相對(duì)分子質(zhì)量的影響

引發(fā)劑用量對(duì)產(chǎn)物相對(duì)分子質(zhì)量的影響見表1。

表1 引發(fā)劑用量對(duì)產(chǎn)物相對(duì)分子質(zhì)量的影響

根據(jù)表1可知，聚合產(chǎn)物相對(duì)分子質(zhì)量隨著引發(fā)劑用量的增加先增大后減小，在引發(fā)劑用量為0.01 %時(shí)，產(chǎn)物相對(duì)分子質(zhì)量達(dá)到最大，隨著引發(fā)劑用量的繼續(xù)增加，相對(duì)分子質(zhì)量出現(xiàn)降低的現(xiàn)象。引發(fā)劑在聚合反應(yīng)是產(chǎn)生自由基的活性中心，當(dāng)引發(fā)劑用量比較少時(shí)，產(chǎn)生的自由基較少，用來引發(fā)單體聚合的自由基就少，單體不能充分的聚合，因而聚合反應(yīng)速率較慢，在一定時(shí)間內(nèi)不能得到相對(duì)分子質(zhì)量高的聚合物。當(dāng)引發(fā)劑過量時(shí)，短時(shí)間內(nèi)產(chǎn)生的自由基過多，自由基相互碰撞終止反應(yīng)的速率將大大增大，也會(huì)造成聚合產(chǎn)物的相對(duì)分子質(zhì)量的降低[11]。因此在試驗(yàn)中確定引發(fā)劑用量為0.10%為聚合反應(yīng)最佳條件。

2.6 藥劑單體用量配比對(duì)產(chǎn)物相對(duì)分子質(zhì)量的影響

藥劑單體用量配比對(duì)產(chǎn)物相對(duì)分子質(zhì)量的影響見表2。

表2 藥劑單體用量配比對(duì)產(chǎn)物相對(duì)分子質(zhì)量的影響

由表2可知，隨著m(AM)∶m(DAC)∶m(DMAEMA)單體用量配比的增大，聚合產(chǎn)物相對(duì)分子質(zhì)量呈現(xiàn)先增大后減小的趨勢(shì)，在藥劑單體用量比例為40∶30∶30時(shí)達(dá)到最大，相對(duì)分子質(zhì)量M=4920000。這是因?yàn)樵谒芤壕酆象w系中AM用量比例較低時(shí)，參與聚合反應(yīng)的反應(yīng)物中AM較少，主要反應(yīng)物為陽離子單體DAC和DMAEMA。由于AM的反應(yīng)活性高于陽離子單體，所以在短時(shí)間內(nèi)AM就基本反應(yīng)完全，這之后主要是陽離子單體之間的均聚反應(yīng)，因?yàn)殛栯x子單體的反應(yīng)活性低，導(dǎo)致單體均聚反應(yīng)緩慢且無法形成足夠長(zhǎng)的鏈狀結(jié)構(gòu)，使得產(chǎn)物相對(duì)分子質(zhì)量較低。隨著聚合反應(yīng)中陽離子單體的用量降低，AM的用量逐漸增大，直至AM與陽離子單體比例為40∶30∶30時(shí)產(chǎn)物相對(duì)分子質(zhì)量達(dá)到最大，此后隨著AM含量的繼續(xù)升高，產(chǎn)物相對(duì)分子質(zhì)量又呈現(xiàn)下降趨勢(shì)，這主要是由于AM的活性更高，AM含量升高時(shí)反應(yīng)速率加快，聚合反應(yīng)體系中產(chǎn)生的熱量無法及時(shí)從體系中散出，鏈終止速度加快，亦造成產(chǎn)物相對(duì)分子質(zhì)量降低[12]。故最佳藥劑單體用量配比為m(AM)∶m(DAC)∶m(DMAEMA)=40∶30∶30。

2.7 聚合反應(yīng)時(shí)長(zhǎng)對(duì)產(chǎn)物相對(duì)分子質(zhì)量的影響

在確定最佳藥劑單體用量配比等條件之后，考察聚合反應(yīng)時(shí)長(zhǎng)對(duì)產(chǎn)物相對(duì)分子質(zhì)量的影響，聚合反應(yīng)時(shí)長(zhǎng)與產(chǎn)物相對(duì)分子質(zhì)量之間的關(guān)系如圖5所示。

圖5 聚合反應(yīng)時(shí)長(zhǎng)對(duì)產(chǎn)物相對(duì)分子質(zhì)量的影響

根據(jù)圖5可知，聚合反應(yīng)產(chǎn)物相對(duì)分子質(zhì)量隨著聚合反應(yīng)時(shí)間的增加呈現(xiàn)先增加后減少的趨勢(shì)，聚合反應(yīng)時(shí)間6h時(shí)，產(chǎn)物相對(duì)分子質(zhì)量最大，達(dá)到5030000。主要是由于聚合時(shí)間較短時(shí)，反應(yīng)物單體無法反應(yīng)完全，導(dǎo)致聚合產(chǎn)物相對(duì)分子質(zhì)量較低；隨著聚合時(shí)間的增長(zhǎng)，反應(yīng)逐漸完全，分子量逐漸增加，在反應(yīng)時(shí)間6h時(shí)，達(dá)到最大；之后隨著聚合時(shí)間的繼續(xù)增加，反應(yīng)過程中出現(xiàn)爆聚現(xiàn)象，鏈終止的速度加快，亦導(dǎo)致產(chǎn)物相對(duì)分子質(zhì)量降低。所以在反應(yīng)中最聚合時(shí)間為6h。

3 聚合產(chǎn)物絮凝效果評(píng)價(jià)

根據(jù)上述試驗(yàn)優(yōu)化聚合反應(yīng)合成條件：?jiǎn)误w質(zhì)量分?jǐn)?shù)25%，引發(fā)劑用量為單體用量的0.10%，反應(yīng)溫度為30℃，pH值為3.0，反應(yīng)時(shí)間為6h制得的聚合產(chǎn)物P(AM-DAC-DMAEMA)，簡(jiǎn)稱PADD。固定絮凝劑的質(zhì)量濃度為0.1%，用量均為4mL，以40g/L的煤泥水進(jìn)行絮凝試驗(yàn)。

煤泥水來自于長(zhǎng)治市屯留縣余吾選煤廠，煤泥基本性質(zhì)見表3，可知煤泥水為弱堿性，電導(dǎo)率較高，Zeta電位為-32.14mV，表明煤泥水顆粒表面荷負(fù)電，根據(jù)DLVO理論，同種電荷高電位顆粒間會(huì)產(chǎn)生排斥，且斥力較大，難以自發(fā)凝聚，從而沉降困難；煤泥水灰分為58.87%，表明其中無機(jī)礦物顆粒較多。

表3 煤泥水基本性質(zhì)

煤泥的XRD分析如圖6所示，煤泥中主要含有的無機(jī)物為高嶺石，除此之外還含有較多的黃鐵礦和石英。測(cè)試聚合產(chǎn)物絮凝沉降效果，試驗(yàn)結(jié)果如圖7所示。

圖6 煤樣X-射線衍射圖譜

圖7 不同陽離子型絮凝劑絮凝沉降效果對(duì)比

表4 不同種類陽離子聚丙烯酰胺煤泥水絮凝實(shí)驗(yàn)結(jié)果對(duì)比

由圖7及表4可知，在進(jìn)行試驗(yàn)的4種陽離子型絮凝劑中，絮凝沉降效果最好的為本文中合成的新型陽離子型絮凝劑PADD，在相同時(shí)間內(nèi)，平均沉降速率能夠達(dá)到17.1cm/min，上清液濁度為48NTU，這是因?yàn)樵诒疚闹泻铣申栯x子型絮凝PADD的相對(duì)分子質(zhì)量高于其他陽離子型絮凝劑，相對(duì)分子質(zhì)量越高，絮凝劑分子的線性長(zhǎng)度更長(zhǎng)，且分子卷曲程度較高，能夠在煤泥顆粒之間產(chǎn)生更好的“架橋”作用，連接的顆粒更多，產(chǎn)生的絮團(tuán)更大，也更穩(wěn)定，沉降速度隨之加快；其次為市售二元CPAM與P(AM-DAC)，兩者效果相近；效果最差的為P(AM-DMAEMA)，主要是由于其他陽離子型絮凝劑的相對(duì)分子質(zhì)量較低，產(chǎn)生的絮團(tuán)較小且不夠穩(wěn)定，并且P(AM-DMAEMA)在水中的溶解度較低，絮凝效果最差。

4 結(jié) 論

1)在新型陽離子型絮凝劑PADD的合成試驗(yàn)中，在確定藥劑種類為AM、DAC和DMAEMA條件下，確定合成最佳條件為pH=3，聚合反應(yīng)溫度為30℃，反應(yīng)單體質(zhì)量分?jǐn)?shù)為25%，引發(fā)劑用量為藥劑單體用量的0.1%，藥劑單體用量配比為40∶30∶30，聚合反應(yīng)時(shí)間為6h，在最優(yōu)條件下能夠獲得相對(duì)分子質(zhì)量為5030000的新型三元共聚陽離子型絮凝劑PADD。

2)將合成獲得的陽離子型絮凝劑PADD與實(shí)驗(yàn)室自制的二元陽離子型絮凝P(AM-DAC)、P(AM-DMAEMA)以及市場(chǎng)上出售的二元CPAM進(jìn)行煤泥水沉降試驗(yàn)對(duì)比。由實(shí)驗(yàn)結(jié)果可知，絮凝劑相對(duì)分子質(zhì)量越大，其絮凝效果越好。在4種陽離子型絮凝劑中，絮凝劑PADD的效果優(yōu)于其他陽離子型絮凝劑，在煤泥水濃度為40g/L時(shí)，煤泥水平均沉降速率為17.1cm/min，上清液濁度為48NTU。