RAFT無(wú)皂乳液聚合制備單分散可控聚苯乙烯交聯(lián)微球

袁媛

（湖北工業(yè)大學(xué)生物工程與食品學(xué)院 湖北武漢 430068）

1 前言

活性可控自由基聚合用于合成分子印跡聚合物整體柱恰能解決傳統(tǒng)自由基熱引發(fā)聚合帶來(lái)的問(wèn)題[1]，可以通過(guò)控制聚合鏈增長(zhǎng)的速度來(lái)改善交聯(lián)聚合物網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的形貌[2]。在活性可控自由基聚合反應(yīng)中，加入立體定向試劑可以同時(shí)控制分子量和立體結(jié)構(gòu)的規(guī)整性，活性自由基在活性和休眠狀態(tài)之間的快速轉(zhuǎn)移也會(huì)更好地控制聚合物鏈的數(shù)量[3，4]，會(huì)產(chǎn)生結(jié)構(gòu)均勻的聚合物鏈，因此不會(huì)出現(xiàn)傳統(tǒng)的自由基聚合的分子內(nèi)交聯(lián)和微凝膠?；钚钥煽刈杂苫酆系姆N類(lèi)有引發(fā)轉(zhuǎn)移終止劑聚合氮氧化合物介導(dǎo)的聚合[5]、原子轉(zhuǎn)移自由基聚合（ATRP）和可逆加成斷裂鏈轉(zhuǎn)移聚合方法（RAFT）。

2 實(shí)驗(yàn)方法

2.1 實(shí)驗(yàn)原料

苯乙烯（St），分析純（上海滬試化工有限公司）；二乙烯基苯（DVB）（阿拉丁試劑（上海）有限公司）；過(guò)硫酸鉀（KPS），分析純（國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司）；二乙基二硫代氨基甲酸芐酯（BDC）（武漢大學(xué)實(shí)驗(yàn)室）；乙醇（EtOH），分析純（上海滬試化工有限公司）。

2.2 聚苯乙烯交聯(lián)微球的制備

在50 mL圓底燒瓶中分別加入25 mL蒸餾水，3.5mL St，270μL DVB，0.0125g KPS和 40μL BDC，超聲溶解；裝上充氮?dú)鈿馇虻娜?，?℃左右下除氧通氮，反復(fù)除氣8次；在80℃油浴中反應(yīng)6 h，轉(zhuǎn)速1 500 r/min；反應(yīng)結(jié)束后，所得乳液用乙醇反復(fù)洗3次，離心分離，干燥得到聚合物微球。

2.3 測(cè)量與表征

激光粒度儀測(cè)量粒徑和Zeta電位；用掃描電鏡對(duì)微球外貌及粒徑分布情況進(jìn)行分析。

3 結(jié)果與討論

3.1 不同反應(yīng)條件影響

RAFT無(wú)皂乳液聚合法制備聚苯乙烯微球的不同反應(yīng)條件詳見(jiàn)表1。

表1 RAFT無(wú)皂乳液聚合法制備聚苯乙烯微球的不同反應(yīng)條件

3.2 KPS與BDC投入比對(duì)聚苯乙烯微球的形貌的影響

由不同比例交聯(lián)微球SEM圖（圖1）可知，比例為1∶4時(shí)，微球外貌最圓滑且均一，因?yàn)楫?dāng)加入BDC時(shí)，生長(zhǎng)鏈自由基與RAFT試劑C=S加成，形成新的自由基，最終在活性生長(zhǎng)鏈與休眠RAFT基團(tuán)鏈之間形成快速的動(dòng)力學(xué)平衡[3]，從而使體系分散度好，粒徑均一。

3.3 反應(yīng)時(shí)間對(duì)聚苯乙烯微球的影響

反應(yīng)時(shí)間分別為 6 h、12 h、24 h、48 h 時(shí)微球粒徑和分散度的情況詳見(jiàn)圖2。粒徑范圍為500～800 nm，因?yàn)锽DC可控試劑在反應(yīng)中起到控制反應(yīng)動(dòng)態(tài)平衡的作用，在投入量足夠的前提下，使初始粒子逐漸增長(zhǎng)、交聯(lián)，形成大小均一的微球，使微球粒徑保持在相對(duì)范圍內(nèi)。48h微球粒徑最大，甲苯二異氰酸酯（PDI）值最低，分散度最好。

圖1 不同比例交聯(lián)微球SEM圖

圖2 不同時(shí)間微球粒徑和分散度的情況

3.4 反應(yīng)溫度對(duì)苯乙烯微球的影響

不同溫度下微球粒徑及分散度情況詳見(jiàn)圖3。在化學(xué)動(dòng)力學(xué)中，常用反應(yīng)物的半衰期表示反應(yīng)進(jìn)行的速率。半衰期越短，反應(yīng)進(jìn)行的越快，KPS的半衰期表示在水中分解到初始濃度一半所需的時(shí)間。65℃時(shí)，半衰期太長(zhǎng)，未發(fā)生聚合反應(yīng)，所測(cè)粒徑僅為反應(yīng)物鏈的團(tuán)聚，70℃時(shí)，只有少量KPS分解，且反應(yīng)一段時(shí)間后就停止了反應(yīng)，產(chǎn)物未反應(yīng)完全，因此粒徑比75℃小，后面粒徑隨反應(yīng)溫度增加而減小，這是由于溫度越低，活性自由基濃度低，反應(yīng)慢，不斷發(fā)生加成反應(yīng)，微球不斷增大；分散度隨著反應(yīng)溫度的升高而減小，溫度低，反應(yīng)初始階段出現(xiàn)的初級(jí)粒子核濃度小，在剪切力作用下，粒子之間并聚不充分，導(dǎo)致微球粒徑分布較寬。

3.5 DVB濃度對(duì)苯乙烯球的影響

DVB體積濃度分別為1%、1.5%、2%、3%的掃描電鏡圖詳見(jiàn)圖4。由圖4可知，加入2%DVB時(shí)，微球排列整齊，形貌和分散度最佳。

圖3 不同溫度下微球粒徑及分散度情況

圖4 不同DVB體積濃度的掃描電鏡圖

3.6 DVB加入時(shí)間對(duì)微球的影響

不同的DVB加料時(shí)間對(duì)微球粒徑的影響詳見(jiàn)圖5。由圖5可知，采用后滴加法制備的微球明顯比批量法制備的微球粒徑大，且反應(yīng)1 h后滴加制備的微球粒徑最大。這是因?yàn)椴捎煤蟮渭臃ㄑ舆t了交聯(lián)劑的加入時(shí)間，避開(kāi)成核期，避免了二乙烯基苯與苯乙烯單體的競(jìng)爭(zhēng)反應(yīng)，使苯乙烯單體先均勻成核，后期再進(jìn)行交聯(lián)聚合，從而使得粒徑增大。

圖5 不同時(shí)間加入DVB對(duì)微球粒徑的影響

4 結(jié)論

本文以St為單體，DVB為交聯(lián)劑，BDC為鏈轉(zhuǎn)移試劑，在蒸餾水中通過(guò)無(wú)皂乳液聚合法成功制備了粒徑在單分散良好的交聯(lián)微球。實(shí)驗(yàn)表明，當(dāng)St用量為3.23 mL、DVB用量為單體總體積2%、KPS∶DBC為1∶4、反應(yīng)溫度為80℃、反應(yīng)時(shí)間為24 h時(shí)所制備的微球單分散性好，形貌規(guī)整。