質(zhì)子交換膜燃料電池膜電極研究進展

康啟平，張國強，劉艷秋

(1.北京億華通科技股份有限公司，北京 100192；2.北京市氫燃料電池發(fā)動機工程技術(shù)研究中心，北京 100192；3.清華大學 車輛與運載學院，北京 100084)

0 引 言

PEMFC是一種將氫燃料和氧化劑中的化學能通過電化學反應直接轉(zhuǎn)化為電能的能量轉(zhuǎn)換裝置，燃料電池技術(shù)被認為是一種重要的新型綠色能源技術(shù).PEMFC具有高效、低噪音、低溫快速啟動、零污染等特點，在固定式發(fā)電、便攜式移動電源和交通運輸領域具有十分廣泛的應用前景[1].近年來，全球多家汽車生產(chǎn)企業(yè)推出了氫燃料電池汽車.2014年12月，豐田氫燃料電池汽車Mirai正式量產(chǎn)發(fā)售，截止目前已銷售超過9 000輛；2016年3月，本田汽車公司也推出了氫燃料電池汽車Clarity；韓國現(xiàn)代、德國奔馳等企業(yè)也推出了氫燃料電池汽車.此外，超過2萬輛燃料電池叉車在北美地區(qū)運營.同時，我國燃料電池客車和物流車目前已進入商業(yè)化示范運營階段.然而，由于PEMFC的成本過高、壽命較短等問題阻礙了其大規(guī)模商業(yè)化發(fā)展.因此，PEMFC相關(guān)研究已成為全球性熱點研究課題.

膜電極(Membrane Electrode Assembly，MEA)是 PEMFC 最為核心的部件，是能量轉(zhuǎn)換的多相物質(zhì)傳輸和電化學反應場所，涉及三相界面反應、復雜的傳質(zhì)傳熱過程，直接決定了 PEMFC 的性能、壽命及成本.MEA 的結(jié)構(gòu)主要包括陰極氣體擴散層(Gas Diffusion Layer，GDL)、催化層(Catalyst Layer，CL)、質(zhì)子交換膜(Proton Exchange Membrane，PEM).其中GDL又通常由碳紙/碳布和負載在其上的微孔層(Microporous Layer，MPL)組合而成.通常將陰極GDL、陰極CL、PEM、陽極CL和陽極GDL組成的MEA稱之為“五合一”MEA，而將 MPL 算入組件的稱之為“七合一”MEA.PEMFC的工作原理圖和MEA的結(jié)構(gòu)示意圖分別如圖1 和圖2 所示.

圖1 PEMFC工作原理圖

圖2 MEA結(jié)構(gòu)示意圖

MEA的制備工藝一直是 PEMFC領域的核心技術(shù)，研制高性能、低Pt載量、長壽命的MEA對于加速PEMFC商業(yè)化進程具有非常重要的意義.近年來，廣大研究人員參與MEA研制，并取得了豐富的研究成果[2-11].本文綜合分析了三代類型MEA的優(yōu)缺點，以期對開發(fā)高性能、長壽命和低成本MEA提供啟示.

1 GDE型膜電極

第一代MEA制備技術(shù)是采用熱壓法，在PEM兩側(cè)壓制涂覆了CL的陰極和陽極GDL得到MEA，這種MEA稱之為“GDE”結(jié)構(gòu)(Gas Diffusion Electrode)[12-14]，如圖3 所示.

圖3 GDE型MEA制備流程示意圖[15]

GDE型MEA的制備工藝比較簡單，由于催化劑是涂覆在GDL上，有利于MEA的氣孔形成，同時又能保護PEM不變形.但是，GDE型MEA在制備過程中GDL上涂覆催化劑的量不好控制，而且催化劑漿料容易滲透進GDL中，造成部分催化劑不能充分發(fā)揮作用，其利用率甚至低于20%，增加了MEA的成本.此外，由于涂覆了催化劑的GDL與PEM的膨脹系統(tǒng)不一樣，在燃料電池長時間運行過程中，容易導致兩者之間的界面局部剝離，從而引起燃料電池內(nèi)部接觸電阻增加，MEA綜合性能不夠理想.目前GDE結(jié)構(gòu)MEA制備工藝已經(jīng)很少采用，已基本被淘汰.

2 CCM型膜電極

Wilson等[16]率先提出了第二代MEA制備技術(shù).首先將催化劑漿料直接涂覆在PEM的兩側(cè)，然后通過熱壓法將GDL和涂覆了催化劑的PEM壓合在一起形成MEA，這種MEA稱之為“CCM”結(jié)構(gòu)(Catalyst Coated Membrane).近期，Sassin等人[17]采用操作簡單的自動化超聲噴涂法快速制備了CCM型MEA，并且減少了將催化層熱壓轉(zhuǎn)印到PEM的步驟，制備工藝如圖4 所示.

與GDE型MEA制備方法相比，CCM型MEA的制備方法比較簡便，催化層與PEM結(jié)合較好，不易發(fā)生剝離，同時降低了催化劑層與PEM之間的傳遞阻力，有利于提升質(zhì)子在催化劑層的擴散和運動，從而促進催化層和PEM之間的質(zhì)子接觸和轉(zhuǎn)移，減小質(zhì)子轉(zhuǎn)移阻抗，使得MEA性能得到了大幅度的提升，對MEA的研究由GDE型轉(zhuǎn)向CCM型[18-22].此外，由于CCM型MEA的Pt載量比較低且利用率得到大幅度提高，從而降低了MEA的總體成本.CCM型MEA缺點是在燃料電池運行過程中容易發(fā)生“水淹”現(xiàn)象，主要原因是MEA的催化層中沒有疏水劑，氣體通道比較少，氣、水傳輸阻力較大.因此，為了減小氣、水傳輸阻力，催化劑層的厚度一般不超過10 μm.由于CCM型MEA具有良好的綜合性能，已在車用燃料電池領域得到商業(yè)化應，比如豐田Mirai、本田Clarity等.國內(nèi)武漢理工新能源開發(fā)的CCM型MEA已出口美國Plug Power公司應用于燃料電池叉車，大連新源動力開發(fā)的CCM型MEA已實現(xiàn)裝車應用，Pt基貴金屬擔載量低至 0.4 mgPt/cm2，功率密度達到0.96 W/cm2.同時，昆山桑萊特、武漢喜馬拉雅、蘇州擎動、上海交大、大連化學物理研究所等企業(yè)及高校院所也在進行高性能CCM型MEA開發(fā).國外科慕、戈爾、巴拉德等公司已實現(xiàn)CCM型MEA商業(yè)化大批量生產(chǎn).

圖4 超聲噴涂法制備CCM型MEA示意圖[17]

3 有序化膜電極

GDE型MEA和CCM型MEA的催化層都是采用催化劑與電解質(zhì)溶液混合形成催化劑漿料再進行涂覆，所制備MEA的質(zhì)子、電子、氣體、水等物質(zhì)傳輸通道屬于無序狀態(tài)，導致物質(zhì)傳輸效率非常低，且存在較大的極化現(xiàn)象，不利于MEA大電流放電.此外，MEA中的鉑載量比較高，催化劑利用率低，導致膜電極單位功率的成本高.開發(fā)高性能、長壽命、低成本的MEA成為人們關(guān)注的焦點.有序化MEA的Pt利用率非常高，有效降低了MEA的成本，同時實現(xiàn)了質(zhì)子、電子、氣體、水等物質(zhì)的高效輸運，從而提高PEMFC的綜合性能，吸引了越來越多的研究人員對有序化MEA進行研究[23-28].

Middelman[29]在2002年首次提出了理想的有序化膜電極模型，首先在垂直于PEM的有序碳表面涂覆分散均勻的Pt顆粒層，其粒徑約為2 nm，然后在催化劑表面再鍍覆一層薄的質(zhì)子導體，如圖5 所示.實驗表明，質(zhì)子導體薄層的厚度比較難確定，薄層太薄會引起阻抗增大，薄層太厚則會阻礙氣體擴散，通過模型計算，質(zhì)子傳導層綜合性能最佳的厚度為10 nm，并且有序化膜電極結(jié)構(gòu)中Pt 的利用率接近100%.

圖5 有序化膜電極示意圖[29]

美國3M公司經(jīng)過多年持續(xù)研究[30-42]，開發(fā)出商業(yè)化超薄Nanostructured Thin Film(NSTF)電極產(chǎn)品，也是目前唯一商業(yè)化的有序化MEA.他們先在微觀結(jié)構(gòu)基底上生成單層有序化晶須，然后在有序化晶須表面真空濺射Pt合金催化薄膜，如圖6 所示.

圖6 3M公司有序化NSTF電極示意圖[30]

與采用分散的Pt/C顆粒催化劑制作的電極相比，NSTF電極具有四個明顯不同的特征：① 載體特征：具有體心立方結(jié)構(gòu)的板條狀晶須，長度0.5～2.0 μm，晶須的結(jié)晶度將影響催化劑薄膜的形核、生長及形貌.② 催化劑結(jié)構(gòu)特征：濺射在晶須上的催化劑為一層Pt基薄膜，而非孤立分散的顆粒催化劑，這種Pt基薄膜催化劑的氧還原活性是2～3 nm顆粒Pt基催化劑的5～10倍.③ 制備工藝特征：3M公司應用真空式Roll-to-Roll連續(xù)制備工藝，采用微觀結(jié)構(gòu)基底(Microstructured Catalyst Transfer Substrate, MCTS)，在MCTS表面通過PR-149顏料粉升華后再進行退火處理，轉(zhuǎn)變?yōu)槎ㄏ蚓ы?，然后在定向晶須表面真空濺射催化薄膜層.由于MCTS為鋸齒狀結(jié)構(gòu)，有利于增加整體比表面積，從而提高催化劑的利用率和總活性，催化劑的穩(wěn)定性也得到大幅度提高.④ NSTF催化電極特征：NSTF催化電極厚度為0.25～0.4 μm，比傳統(tǒng)Pt/C電極薄20～30倍.原因是在適當?shù)募訚駰l件下，催化劑表面就可以實現(xiàn)質(zhì)子傳導，不需要離子交換聚合物，同時納米晶須代替了炭黑載體，可以消除高電位下炭載體的腐蝕，大大提高了催化層的耐久性.此外，催化層薄膜比較碳載體催化層具有更好的物質(zhì)傳輸能力和更低的Pt基貴金屬擔載量.

3M公司制備的NSTF電極性能參數(shù)指標如表1 所示，從表中可以看出，除了NSTF電極的耐久性還低于DOE技術(shù)指標，其它性能指標都比較接近DOE的目標值.

表1 NSTF電極性能與DOE技術(shù)指標對比[43]

日本豐田汽車公司的Hatanaka等[44]在2006年開展了碳納米管陣列為載體的有序膜電極研究，他們在硅基板表面利用Fe作催化劑生長出垂直碳納米管，然后采用浸漬還原法在垂直碳納米管表面沉積Pt顆粒，隨后在沉積了Pt顆粒的碳納米管表面鍍覆一層全氟磺酸聚合物，最后將陳列狀催化層熱壓到質(zhì)子交換膜上，其制備工藝圖如圖7 所示.

圖7 碳納米管有序膜電極制備工藝圖[44]

盡管熱壓過程中會破壞碳納米管的垂直特征，但沒有改變其有序性，經(jīng)單電池性能測試表明，這種有序化膜電極具有很好的物質(zhì)傳輸性能.隨后Murata等[45]對碳納米管有序化膜電極的制備工藝進行改進，膜電極的性能得到提升，而Pt載量從0.26 mg/cm2下降到0.1 mg/cm2.Tian等[46]采用一種簡單的方法制備了有序化MEA，鉑載量僅為35 μg/cm2，其性能與傳統(tǒng)的Pt/C(0.4 mg/cm2)相當.制備工藝是通過在鋁箔表面用化學氣相沉積法直接生長出垂直排列的碳納米管(VACNTs)，然后在VACNTs表面濺射沉積Pt催化劑薄層，最后采用熱壓法將沉積了Pt催化劑薄層的VACNTs轉(zhuǎn)印到PEM上得到高度有序MEA.

張劍波等[47]報道了一種有序化納米纖維膜電極制備方法.先通過靜電紡絲制備含催化劑、離子聚合物以及高分子有機物的納米纖維，然后通過高速取向收集裝置收集納米纖維，制備得到分層有序化納米纖維催化層，最后將在基底上收集得到的有序化納米纖維催化層通過熱壓法轉(zhuǎn)印在質(zhì)子交換膜兩側(cè)，最終得到兩側(cè)均為有序化納米纖維催化層的膜電極.膜電極在催化劑載量較低情況下(鉑載量約0.1 mg/cm2)，具有較高性能且催化層纖維形貌可控，在面內(nèi)均勻分布，氣體傳輸阻力小.該方法能夠提高 Pt催化劑的性能，增大了催化層中三相界面的面積，加快三相界面上質(zhì)子、電子、氣體等物質(zhì)輸運效率，有利于提升催化劑的利用率，降低膜電極成本.

4 結(jié) 論

隨著燃料電池汽車產(chǎn)業(yè)的快速發(fā)展，燃料電池的研究逐漸受到全球的關(guān)注，許多國家出臺了燃料電池產(chǎn)業(yè)相關(guān)規(guī)劃及政策支持，進一步推動了燃料電池研究的熱潮.MEA作為燃料電池最為核心的部件，提高其性能和壽命、降低其成本具有非常重要的意義，可以加速PEMFC大規(guī)模商業(yè)化進程.本文主要介紹了質(zhì)子交換膜燃料電池MEA的研究進展，MEA的發(fā)展經(jīng)歷了從第一代GDE型到第二代CCM型，再到有序化的發(fā)展階段.第一代MEA由于性能較低，Pt載量高且利用率低，無法滿足PEMFC商業(yè)化使用要求.第二代MEA在性能和催化劑利用率方面得到較大的提高，目前已在商業(yè)化PEMFC中得到應用，但MEA性能還有待提高，Pt載量需進一步降低.第三代有序化MEA目前僅有美國3M公司開發(fā)的有序化MEA達到商業(yè)化使用要求，其他企業(yè)及研究機構(gòu)的有序化MEA研發(fā)還處實驗室研究階段.開發(fā)制備工藝更簡單、性能更好更穩(wěn)定、成本更低的有序化MEA，促進有序化MEA的商業(yè)化應用，是MEA研究的主要方向.