山西沁水盆地西緣寒武系碳酸鹽巖的元素地球化學(xué)特征及其古環(huán)境意義*

郭曉強(qiáng) 李好斌 魏榮珠 董挨管 杜艷偉 楊俊才

1 太原理工大學(xué)礦業(yè)工程學(xué)院，山西太原 030024 2 山西省地質(zhì)調(diào)查院，山西太原 030006

山西省沁水盆地是中國重要的能源盆地，受到了地學(xué)界的廣泛關(guān)注，前人對沁水盆地的研究主要集中于上古生界石炭系—二疊系煤系地層沉積學(xué)、煤和煤層氣的開發(fā)利用等方面，并取得了豐碩的成果(徐剛等，2013；李陽陽，2018；宋慧波等，2018；張海濤，2018)。對于沁水盆地內(nèi)部及周緣的下古生界卻鮮有學(xué)者涉及，僅康建威等(2015)對沁水盆地西南緣中條山地區(qū)寒武系的地球化學(xué)特征和沉積環(huán)境進(jìn)行過研究，認(rèn)為寒武紀(jì)海平面發(fā)生了深—淺—深—淺多個(gè)旋回的升降變化。另外，劉波等(1997)對呂梁山南段中陽地區(qū)下古生界進(jìn)行過層序地層學(xué)的研究，獲得了關(guān)于當(dāng)?shù)睾Ｆ矫孀兓椭饕獫撛趦瘜影l(fā)育層段的一些認(rèn)識。在沁水盆地西緣的太岳山區(qū)，由于構(gòu)造抬升，使規(guī)?？捎^的寒武系碳酸鹽巖地層露出地表，但關(guān)于其在沉積學(xué)、地球化學(xué)和古地理學(xué)方面的研究，尤其是利用元素地球化學(xué)手段研究碳酸鹽巖沉積古環(huán)境與古海水特征的相關(guān)工作卻很少，基本處于空白狀態(tài)。

圖 1 山西沁水盆地麥洞灣剖面位置(a，依據(jù)宋慧波等，2018)、地質(zhì)概況(b)和寒武系柱狀圖(c)Fig.1 Location(Fig a according to Song et al.， 2018)，geological survey (b) and the Cambrian stratigraphic column(c) of Maidongwan section in Qinshui Basin，Shanxi Province

碳酸鹽巖的元素地球化學(xué)分析技術(shù)在21世紀(jì)以來已經(jīng)獲得了長足的發(fā)展，逐漸趨于成熟，被廣泛用于古代碳酸鹽巖地層的沉積環(huán)境恢復(fù)。前人運(yùn)用此方法在不同地區(qū)開展研究，取得了許多成果(嚴(yán)兆彬等，2005；劉福田等，2018；任影等，2018；唐婷婷等，2018；李文正等，2019)。筆者通過在沁水盆地西緣太岳山區(qū)麥洞灣地區(qū)測制剖面，系統(tǒng)收集了寒武系的碳酸鹽巖樣品，進(jìn)行了相關(guān)的巖石學(xué)和元素地球化學(xué)分析，試圖恢復(fù)該地區(qū)中—晚寒武世古環(huán)境。這一成果對沁水盆地及鄰區(qū)寒武紀(jì)巖相古地理研究和油氣勘探、乃至對華北克拉通寒武紀(jì)古環(huán)境、古生物和古生態(tài)演化史的重建等方面具有重要的理論和實(shí)際意義，同時(shí)也希望為其他學(xué)者的進(jìn)一步研究提供資料支持。

1 區(qū)域地質(zhì)背景

麥洞灣剖面位于山西省長治市沁源縣王陶鎮(zhèn)一帶(圖 1-a，1-b)，從大地構(gòu)造區(qū)劃上來講，位于華北克拉通中部過渡帶內(nèi)北北東向沁水盆地復(fù)向斜西翼的次級構(gòu)造單元——太岳山板隆區(qū)內(nèi)(任戰(zhàn)利等，2005)。研究區(qū)從西向東，依次出露新太古界、下古生界、上古生界和中生界，北西部沉積了一定厚度的新生界(圖 1-b)。新太古代末期，研究區(qū)抬升為古陸，接受剝蝕，這種狀態(tài)經(jīng)元古宙一直持續(xù)到早寒武世末。中寒武世初期，海水自南向北侵入，古陸區(qū)向西退至鄂爾多斯地區(qū)，沁水盆地被海水淹沒，沉積了以碳酸鹽巖為主的寒武系和奧陶系；晚奧陶世末隆升為陸，接受剝蝕，直到晚石炭世盆地又下降接受沉積，發(fā)育一套海陸交互相沉積建造。在中生代以前，沁水盆地尚且屬于大華北克拉通盆地的一部分(琚宜文等，2009；宋慧波等，2018)。中生代以后，受北側(cè)西伯利亞板塊與南側(cè)揚(yáng)子板塊俯沖碰撞及東側(cè)太平洋板塊俯沖的影響，華北板塊產(chǎn)生差異分化，沁水盆地開始獨(dú)立發(fā)展演化，西緣太岳山區(qū)隆升，使下古生界出露地表，接受剝蝕，并逐漸形成了現(xiàn)今的構(gòu)造地貌。

研究區(qū)內(nèi)構(gòu)造相對簡單，寒武系呈角度不整合覆蓋于新太古界深變質(zhì)巖基底之上，之上被奧陶系整合覆蓋。本次研究采用武鐵山(1997)重新厘定簡化的巖石地層單位，將研究區(qū)寒武系自下而上劃分為： 苗嶺統(tǒng)霍山組(∈2h)、饅頭組(∈2m)和張夏組(∈2z)和崮山組(∈3g)，苗嶺統(tǒng)—芙蓉統(tǒng)三山子組下部g段(∈3sg)和c段(∈3sc)。各地層單位的巖性組合特征見圖 1-c，可以看出研究區(qū)從饅頭組頂部開始到寒武系頂部，大套碳酸鹽巖沉積取代了下伏的陸源碎屑巖沉積，構(gòu)成了本次研究的重點(diǎn)層位，也是開展碳酸鹽巖元素地球化學(xué)研究、恢復(fù)研究區(qū)寒武紀(jì)古環(huán)境和古氣候的理想地區(qū)。

2 樣品采集與測試

本次研究剖面選在沁水盆地西緣太岳山區(qū)麥洞灣一帶。該剖面寒武系碳酸鹽巖地層出露完整，露頭良好，且后期構(gòu)造、巖漿活動(dòng)較弱，干擾因素較少。在新鮮露頭上，從饅頭組頂部一直到三山子組c段的頂部，自下而上連續(xù)取樣，采樣過程中盡量避免了后期礦化蝕變、風(fēng)化強(qiáng)烈和擾動(dòng)破碎的區(qū)域，并遠(yuǎn)離碳酸鹽脈、節(jié)理等干擾地區(qū)。共取得30件薄片樣品和24套元素地球化學(xué)分析樣品，分別進(jìn)行薄片鏡下鑒定和元素地球化學(xué)分析。

薄片分析時(shí)，先選擇新鮮、無蝕變和風(fēng)化的樣品制成薄片，接著就礦物成分、百分含量、結(jié)構(gòu)構(gòu)造等特征在J-58號光學(xué)顯微鏡下觀察并拍照，最后進(jìn)行巖樣的準(zhǔn)確定名。所依據(jù)的標(biāo)準(zhǔn)為GB/T17412.1～3-1998和DZ/T0275.1-5-2015。上述過程均在山西省國土資源部太原礦產(chǎn)資源監(jiān)督檢測中心完成。

測試前先對樣品進(jìn)行前處理，即在室內(nèi)選取新鮮樣品，用去離子水清洗后粉碎，并研磨至200目。樣品的全巖主量元素、微量元素(包括稀土元素)的測試，也在山西省國土資源部太原礦產(chǎn)資源監(jiān)督檢測中心完成。其中，主量元素的測試依據(jù)為GB/T3286-2012和DZG93-07，測試儀器為A-68號原子吸收分光光度計(jì)，測試環(huán)境溫度為20i℃，濕度為38%RH；微量元素和稀土元素測試依據(jù)為DS21420和DZ/T0279.32-2016，測試儀器為A-17號電感耦合等離子體質(zhì)譜儀，測試環(huán)境溫度為22i℃，濕度為35%RH。

樣品的碳氧同位素分析在湖北省武漢中地大環(huán)境地質(zhì)研究院完成。測試步驟為： (1)去掉風(fēng)化面和后期方解石脈；(2)用瑪瑙碾缽磨成200目以下的粉末；(3)稱取巖樣粉末60～100iμg，用Finnigan Kiel Ⅳ(100% H3PO4，70i℃)裝置制取CO2氣體，與MAT-253質(zhì)譜儀連接進(jìn)行碳—氧同位素測試。測試依據(jù)為GB/T6041-2002，參考標(biāo)準(zhǔn)為Vienna Pee Dee組的箭石(V-PDB)。

3 巖石學(xué)特征及沉積相劃分

研究區(qū)寒武系碳酸鹽巖主要為一套淺海臺地相建造，根據(jù)其內(nèi)部不同的巖石組合類型、沉積構(gòu)造與沉積環(huán)境特征，可識別出局限臺地、開闊臺地、臺地邊緣礁灘3種亞相類型。

a—饅頭組中下部灰綠色泥巖，見波痕構(gòu)造；b—張夏組中部中厚層鮞?；?guī)r；c—張夏組上部疊層石；d—張夏組頂部生物丘灰?guī)r；e—張夏組頂部生物丘灰?guī)r；f—崮山組中部三葉蟲化石；g—崮山組上部生物丘灰?guī)r；h—三山子組中厚層白云巖；i—三山子組含燧石白云巖圖 2 山西沁水盆地麥洞灣剖面寒武系露頭特征Fig.2 Outcrop characteristics of the Cambrian of Maidongwan section in Qinshui Basin，Shanxi Province

a—饅頭組頂部含海綠石含砂白云巖，殘余粒屑結(jié)構(gòu)，礦物成分： 白云石85%±，呈半自形粒狀—不規(guī)則狀，石英5%±，棱角狀、不規(guī)則狀，長石少量，呈次棱角—次磨圓狀，海綠石3%±，呈不規(guī)則狀充填；b—張夏組一段生物屑灰?guī)r，重結(jié)晶生物屑結(jié)構(gòu)，礦物成分： 方解石88%～93%，有顆粒，結(jié)晶方解石等，白云石5%～10%，鐵泥質(zhì)1%～2%，呈褐黑色，星點(diǎn)狀；c—張夏組二段鮞粒灰?guī)r，礦物成分： 鮞粒結(jié)構(gòu)，方解石80%～85%，白云石15%～20%，鮞粒具選擇性被細(xì)晶白云石交代，鐵泥質(zhì)少量；d—張夏組頂部含生物屑泥—粉晶灰?guī)r，泥—粉晶結(jié)構(gòu)，有多條鋸齒狀縫合線，礦物成分： 方解石70%±，泥粉晶方解石為主，白云石20%～25%，鐵泥質(zhì)1%～2%；e—崮山組下部泥微晶灰?guī)r(b-19)，泥微晶結(jié)構(gòu)，見鋸齒狀縫合線，礦物成分： 方解石88%±，泥微晶方解石為主，白云石10%±，呈較自形晶，鐵泥質(zhì)1%～2%；f—崮山組中部竹葉狀礫屑灰?guī)r(b-22)，礫屑結(jié)構(gòu)，礦物成分： 方解石99%±，礫屑為主，鐵泥質(zhì)少于1%；g—崮山組頂部泥微晶灰?guī)r(b-25)，泥微晶結(jié)構(gòu)，見鋸齒狀縫合線，礦物成分： 方解石75%±，泥微晶方解石為主，白云石25%±。鐵泥質(zhì)少于1%；h—三山子組g段粉—細(xì)晶白云巖(b-29)，礦物成分白云石93%±，方解石3%～5%，鐵泥質(zhì)1%～2%；i—三山子組c段細(xì)—中晶白云巖(b-33)，礦物成分： 細(xì)—中晶白云石96%，方解石2%～3%，鐵泥質(zhì)少于1%圖 3 山西沁水盆地麥洞灣剖面寒武系碳酸鹽巖樣品鏡下顯微特征Fig.3 Microscopic characteristics of the Cambrian carbonate rocks from Maidongwan section in Qinshui Basin，Shanxi Province

饅頭組中下部為陸源石英砂巖、粉砂質(zhì)泥頁巖(圖 2-a)，局部見薄層白云巖，到頂部出現(xiàn)海綠石(圖 3-a)。海綠石指示一種弱氧化—弱還原的沉積環(huán)境，表示研究區(qū)在中寒武世饅頭組沉積晚期發(fā)生了海侵作用，研究區(qū)處于濱淺海環(huán)境，屬陸源碎屑濱海相。

張夏組一段主要為中厚層灰?guī)r(圖 2-b)，下部發(fā)育含鮞粒生物碎屑灰?guī)r(圖 3-b)，局部見泥質(zhì)條帶灰?guī)r，其中生物碎屑長軸具定向排列，指示稍強(qiáng)的水動(dòng)力條件。由下往上，生物碎屑和鮞粒含量逐漸減少，泥微晶方解石逐漸增加，慢慢過渡為含鮞粒泥微晶灰?guī)r，垂向上構(gòu)成典型的正粒序，為開闊臺地亞相。張夏組二段以大套鮞?；?guī)r(圖 3-c)為主，橫向延續(xù)穩(wěn)定，膠結(jié)物主要為亮晶方解石，灰泥較少，且亮晶膠結(jié)物具有世代結(jié)構(gòu)(圖 3-c)，說明沉積期水動(dòng)力條件強(qiáng)，灰泥質(zhì)被水流帶走，在鮞粒之間化學(xué)沉淀出方解石晶體，暗示一種持續(xù)高能的淺灘環(huán)境。

張夏組上部和崮山組下部見礁灰?guī)r： 柱狀疊層石(圖 2-c)與生物丘灰?guī)r(圖 2-d，2-e；圖3-e)，其中疊層石礁灰?guī)r屬粘結(jié)灰?guī)r，系藍(lán)細(xì)菌等微生物席分泌黏液粘結(jié)和捕獲灰泥質(zhì)點(diǎn)、碳酸鹽顆粒和生物碎片形成的一種富藻暗色紋層和富碳酸鈣亮色紋層交替增生的獨(dú)特沉積構(gòu)造，缺少生物骨架，生物碎屑少見。其形態(tài)有層狀與柱狀2種基本類型和兩者的過渡類型，研究區(qū)所發(fā)現(xiàn)的柱狀疊層石(圖 2-c)指示較強(qiáng)的水動(dòng)力條件(姜在興，2010)。生物丘灰?guī)r(圖 2-d，2-e，3-e)屬障積灰?guī)r，系由藍(lán)細(xì)菌等造礁生物通過阻擋灰泥、碳酸鹽顆粒和生物碎片而形成。障積物主要為藍(lán)細(xì)菌，附礁生物較少，見少量生物碎屑，含量一般為0～5%，灰泥含量很高，不具有明顯的骨架結(jié)構(gòu)，故無固定形態(tài)，成層性較差(劉貽軍和葉儉，1997)。鏡下為生物碎屑泥—粉晶灰?guī)r，具方解石色暗污濁、富含有機(jī)質(zhì)、殘留藻泥(圖 3-d)等特征，可見細(xì)小生物碎屑(圖 3-e)。為臺地邊緣礁灘相。

崮山組中部見竹葉狀礫屑灰?guī)r(圖 3-f)，鮞?；?guī)r很少見，局部見生物丘灰?guī)r(圖 2-g，3-g)。竹葉狀礫屑灰?guī)r屬風(fēng)暴事件沉積，見中薄層生物碎屑灰?guī)r，層理面見大量窄鹽性生物三葉蟲的化石(圖 2-f)，化石個(gè)體較大，形狀較完整，暗示為原地堆積?？傮w指示一種水體循環(huán)良好、鹽度正常、相對低能的淺水環(huán)境，為開闊臺地相。

三山子組為中—厚層白云巖(圖 2-h)。白云石晶粒主要呈粉—中晶(圖 3-h，3-i)，多呈半自形—自形結(jié)構(gòu)，晶粒間呈較平直或略彎曲鑲嵌，多數(shù)白云石污濁，顯示富有機(jī)質(zhì)藻灰泥。生物化石很少見，局部見刀砍紋和溶蝕孔洞，常見鳥眼等暴露構(gòu)造，劃為局限臺地相。下部發(fā)育有燧石結(jié)核(圖 2-i)，而碳酸鹽巖中燧石結(jié)核的成因有沉積說和交代說2種(Adachietal.，1986；潘龍克等，2016)，前人研究表明寒武紀(jì)—奧陶紀(jì)早期在淺水臺地或潮坪等環(huán)境中，硅質(zhì)可直接以化學(xué)沉淀的方式產(chǎn)出，從而出現(xiàn)燧石與碳酸鹽巖共同產(chǎn)出的現(xiàn)象(Malivaetal.，1989；劉紅光和劉波，2017)。三山子組垂向上從下到上燧石逐漸增多，推測可能是由于海平面降低，水體變淺，陸源河流攜帶而來的硅質(zhì)增多，導(dǎo)致表層海水硅質(zhì)過飽和而沉淀出燧石。

結(jié)合樣品的野外宏觀特征(圖 2)與鏡下微觀特征(圖 3)，研究區(qū)寒武系碳酸鹽巖自下而上可以識別出局限臺地、開闊臺地、臺地邊緣礁灘3種沉積相類型。垂向上，它們有序疊置共同構(gòu)成了1個(gè)海侵—海退旋回，反映出海平面先上升后下降的變化趨勢。

4 元素地球化學(xué)特征

樣品的主微量元素、碳氧同位素含量測試結(jié)果及相關(guān)地球化學(xué)表征參數(shù)計(jì)算結(jié)果見表 1、表 2和表 3。

4.1 數(shù)據(jù)代表性分析

分析巖石樣品的主、微量元素和碳氧穩(wěn)定同位素的含量特征，可以獲取樣品原始沉積時(shí)古環(huán)境的相關(guān)特征。但是，由于采集的樣品有可能經(jīng)歷了成巖期后的蝕變作用，從而使樣品不能代表原始的沉積環(huán)境，所以對樣品的代表性進(jìn)行檢驗(yàn)是很有必要的(Derryetal.， 1994)。

前人常用的檢驗(yàn)標(biāo)準(zhǔn)有4種： (1)δ13C與δ18O 的相關(guān)性。若δ13C和δ18O 不具有明顯的相關(guān)性，則代表樣品保持了原始地層的沉積特征(楊雪琪等，2017)；(2)δ18OPDB值的大小。當(dāng)其值介于-10‰～-5‰之間時(shí)，意味著其氧同位素含量組成與原始沉積時(shí)期相比變化不大，如果相應(yīng)的碳同位素值也變化不大，就仍可以代表原始地層的沉積環(huán)境特征；但當(dāng)其值小于-10‰時(shí)，表明樣品已發(fā)生了強(qiáng)烈成巖蝕變，其碳氧同位素組成均已改變，不再具有代表性(Kaufmanetal.， 1993；Derryetal.， 1994;Kaufman and Knoll,1995)；(3)ω(Mn)/ω(Sr)。當(dāng)ω(Mn)/ω(Sr)的值小于2時(shí)，指示樣品代表性很好，當(dāng)其值介于2～10之間，表明樣品具有一定的代表性(郝松立等，2011;陳強(qiáng)等，2012)；(4)∑REE+Y<100 μg/g。如果受陸源碎屑影響，碳酸鹽的∑REE+Y含量會增加，大于100 μg/g(江文劍等，2016)。

筆者一共采集了24件樣品，參考了上述的4種檢驗(yàn)標(biāo)準(zhǔn)，首先對樣品的δ13C和δ18O 值進(jìn)行相關(guān)性分析(圖 4)，發(fā)現(xiàn)幾乎沒有相關(guān)性(R2=0.0014)。然而，仍有5件樣品的δ18O 值略小于-10‰，4件樣品ω(Mn)/ω(Sr)>2，5件樣品∑REE+Y值大于100 μg/g，而它們大都位于饅頭組頂部和張夏組底部，表明饅頭組沉積末期到張夏組沉積初期，碳酸鹽沉積時(shí)陸源碎屑混染較嚴(yán)重，且受成巖作用影響較大，已經(jīng)不能反映古海水信息，故需剔除此8件樣品(表 1，表2和表3中黑色字體樣品)。剩余16件樣品受到陸源碎屑混染和后期蝕變的影響很微弱，可以用于古環(huán)境研究。

圖 4 山西沁水盆地麥洞灣剖面寒武系碳酸鹽巖δ13C和 δ18O 散點(diǎn)圖Fig.4 Scatter map of δ13C and δ18O of the Cambrian carbonate rocks from Maidongwan section in Qinshui Basin，Shanxi Province

4.2 主量元素特征

1)CaO、MgO與LOI(燒失量)的含量。研究區(qū)寒武系碳酸鹽巖的CaO含量介于29.64%～53.74%之間，均值為41.18%；MgO含量介于0.75%～21.28%之間，均值為10.54%；LOI含量在40.34%～47.1%之間，均值為43.95%，∑(CaO+MgO+LOI)在91.26%～98.54%之間，均值為95.67%。三者變化范圍均較大，反映沉積環(huán)境比較動(dòng)蕩。垂向上，∑(CaO+MgO+LOI)從張夏組中下部的低值向上迅速升高，到張夏組上部達(dá)到最大值，在頂部突然下降，然后在崮山組內(nèi)波動(dòng)升高，在三山子組內(nèi)升到相對高值，然后在寒武系頂部有小幅度下降。總體有2次升高—下降的旋回(圖 5)，暗示沉積環(huán)境比較動(dòng)蕩。

2)陸源元素(SiO2、Al2O3和Fe2O3)的含量。SiO2含量介于0.48%～5.38%之間，平均值為2.30%；Al2O3含量在0.10%～1.35%之間，平均值為0.65%；Fe2O3含量在0.096%～0.95%之間，平均值為0.32%；陸源元素∑(SiO2+Al2O3+Fe2O3)含量介于0.8%～7.23%之間，平均值為3.27%。三者變化范圍較廣，反映沉積環(huán)境變化比較頻繁。在垂向上，三者變化趨勢高度一致，從張夏組中下部的高值到上部逐漸降低，在頂部上升，然后在崮山組內(nèi)波動(dòng)較大，略有降低趨勢，在三山子組內(nèi)降到低值并上下波動(dòng)，最后有小幅度上升，顯示2次下降—升高的旋回。

3)Na2O與K2O的含量。Na2O含量介于0.009%～0.14%之間，平均含量為0.052%，Na元素含量為67.52～1038.71iμg/g，平均值為385.81iμg/g，變化范圍較大，最高值和最低值相差2個(gè)數(shù)量級。前人研究結(jié)果表明，在地史中不同地質(zhì)年代形成的碳酸鹽礦物和生物骨架等的Na元素含量介于100～5000 μg/g之間(Land and Hoops，1973;Mitchelletal.， 1987;Lu and Meyers，1998)。相較于上述古代的碳酸鹽沉積物來說，研究區(qū)寒武系碳酸鹽巖的Na元素含量較低。K2O含量介于0.049%～0.82%之間，變化范圍較大，平均值為0.35%，相對較高。

4.3 微量元素特征

研究區(qū)樣品中Sr含量介于65.03～1106.21μg/g之間，跨了2個(gè)數(shù)量級，波動(dòng)范圍較大，平均值為360.83￣￣μg/g。Rb含量介于1.8～18.55￣￣μg/g 之間，平均值為7.91￣￣μg/g。Ba含量介于20.77～376.55￣￣μg/g 之間，平均值為59.97￣￣μg/g。前人研究發(fā)現(xiàn)，現(xiàn)代海洋中形成的文石Sr含量大于(7740±300)￣￣μg/g，高鎂方解石Sr含量在400～5000￣￣μg/g 之間，原生白云石Sr含量在 245～600￣￣μg/g 之間(Baker and Brun，1985；田洋，2014)。相較于上述現(xiàn)代海水中的碳酸鹽沉積物來說，研究區(qū)Sr含量偏低。造成碳酸鹽巖Sr含量偏低的原因有成巖作用過程中的重結(jié)晶作用、大氣淡水作用等(任影等，2018)。垂向上，Sr含量在張夏組內(nèi)總體先升高后降低，到崮山組底部開始上升，一直到崮山組頂部開始下降，在三山子組內(nèi)維持在一個(gè)低值上下波動(dòng)(圖 5)。

4.4 稀土元素特征

碳酸鹽巖中稀土元素(REE)主要有3個(gè)來源： (1)海水中的生物；(2)河流注入的陸源溶解物質(zhì)；(3)火山噴發(fā)帶上來的深部物質(zhì)(高長林，1992；Frimmel，2009)。海水中稀土總量一般較低，虧損輕稀土，具La輕微正異常、Ce負(fù)異常、Y正異常；而陸源物質(zhì)的稀土總量較高，具有顯著的輕稀土或中稀土富集而無明顯元素異常(Frimmel，2009；周國興等，2014)?，F(xiàn)代太平洋表層海水的ΣREE+Y含量約為30.5￣￣μg/g，正常海相碳酸鹽巖的ΣREE+Y含量在1～50￣￣μg/g 之間(Kawabeetal.， 1998；Liuetal.， 2017)。

研究區(qū)下寒武系碳酸鹽巖的稀土元素含量測試結(jié)果見表 2。本次研究的樣品均采用北美頁巖(NASC，North American Shale Composite)(Grometetal.， 1984)進(jìn)行標(biāo)準(zhǔn)化，標(biāo)準(zhǔn)化后的曲線如 圖 6 所示，其中Ce和Eu異常計(jì)算公式為：δCe=2×CeN/(LaN+PrN)、δEu=EuN/(0.67×SmN+0.33×TbN)(Bau and Dulski，1996)。相關(guān)參數(shù)計(jì)算結(jié)果見表 3。從表 3 中可以看出： ΣREE+Y介于13.25～78.62￣￣μg/g 之間，均值為35.43￣￣μg/g，較之上述的正常海相碳酸鹽巖來說，研究區(qū)的稀土元素總含量較高，變化范圍較廣，垂向上呈現(xiàn)出降—升—降的趨勢。LREE/HREE值比較穩(wěn)定，維持在4.12～6.85，均值為5.74. 顯示出輕稀土相對富集、重稀土相對虧損的特點(diǎn)，分餾作用比較明顯。上述這些特征都反映出樣品在沉積期遭受過陸源物質(zhì)不同程度的混染改造。而從Ce和Eu的異常情況來看，δCe值介于0.64～1.0之間，均值為0.89，主體呈現(xiàn)出弱的負(fù)異常(圖 5)，符合正常海相沉積的特點(diǎn)；δEu值介于0.86～1.14之間，均值為0.97，主體同樣呈現(xiàn)出微弱的負(fù)異常(圖 6)，少量白云石受到熱液影響呈現(xiàn)出很微弱的正異常，說明研究區(qū)樣品總體受到熱液影響程度很小。

研究區(qū)寒武系碳酸鹽巖的稀土元素配分模式曲線均呈現(xiàn)出略微左傾—平坦的趨勢(圖 6)，表明具有相似的輕重稀土分餾特征。張夏組和崮山組輕稀土相對虧損、重稀土相對富集，顯示出海相沉積的特點(diǎn)。其中，張夏組沒有明顯的元素異常，部分樣品Ce元素呈現(xiàn)微弱負(fù)異常，崮山組灰?guī)r有明顯的負(fù)Ce異常，符合正常海相灰?guī)rCe異常特征。三山子組稀土元素配分模式曲線有2種類型： a類微左傾型和b類平坦型，前者呈現(xiàn)出一定的負(fù)Ce異常，沒有明顯的Eu異常，重稀土相對富集，符合海相沉積的特點(diǎn)，而后者沒有明顯的元素異?，F(xiàn)象，輕重稀土元素分餾不如前者明顯。

圖 6 山西沁水盆地麥洞灣剖面寒武系碳酸鹽巖稀土元素標(biāo)準(zhǔn)化曲線圖Fig.6 REE normalized curve of REE of the Cambrian carbonate rocks from Maidongwan section in Qinshui Basin，Shanxi Province

4.5 碳氧同位素特征

麥洞灣剖面寒武系碳酸鹽巖的δ13C值在-1.96‰～0.41‰之間變化，平均值為-0.60‰，為中低值到低正值，總體位于前人得出的正常海相碳酸鹽巖δ13C值的變化范圍(0～±2‰)之內(nèi)(曾德銘等，2010；楊劍萍等，2015)。垂向上，張夏組一段均值為-0.62‰，二段為0.25‰，崮山組為-0.35‰，三山子組為-1.4‰，總體呈現(xiàn)1次升高—降低的旋回。前人經(jīng)過大量研究發(fā)現(xiàn)，全球的寒武系芙蓉統(tǒng)排碧階底界(位于傳統(tǒng)的上寒武統(tǒng)內(nèi))普遍發(fā)生過1次顯著的δ13C正漂移事件(SPICE事件)，漂移幅度達(dá)3‰～5‰，在全球范圍內(nèi)可對比性很高(李文正等，2019)。但本次研究并未見到該次事件，這是由于本次研究碳氧同位素分析樣品數(shù)量有限，采樣間距較大，難以準(zhǔn)確控制各級年代地層單位界線處的碳同位素組成演化趨勢，故本次碳同位素研究無地層學(xué)意義，只用作古環(huán)境恢復(fù)。

δ18O值介于-9.96‰～-5.33‰之間，均值為-7.94‰，為中負(fù)值。垂向上，張夏組均值為-9.00‰，崮山組均值為-8.64‰，三山子組均值為-6.73‰，從下到上呈階梯狀升高(圖 5)。這種規(guī)律是由于隨著碳酸鹽巖地質(zhì)年代的增加，δ18O值會發(fā)生較大變化，時(shí)代越老、成巖作用時(shí)間越長，氧同位素交換愈強(qiáng)，δ18O值就愈低，因此氧同位素的指相意義相比于碳同位素來說較差(劉德良等，2006)。

5 古環(huán)境意義

5.1 古海水鹽度

前人通過研究發(fā)現(xiàn)，碳酸鹽巖的碳氧同位素組成受控于沉積介質(zhì)的碳氧同位素組成，介質(zhì)的碳氧同位素組成又受到介質(zhì)鹽度的影響(楊雪琪等，2017)。Keith和Weber(1964)利用δ13C值和δ18O 值提出一個(gè)經(jīng)驗(yàn)公式來計(jì)算沉積介質(zhì)的鹽度指數(shù)Z(Z值并不是鹽度的確切值，只是與古鹽度呈正相關(guān)，Z值小于120為淡水相，Z值大于120為海水相)：Z=2.048×(δ13C+50)+0.498×(δ18O+50);式中的δ13C和δ18O 均為PDB標(biāo)準(zhǔn)值。筆者利用該公式計(jì)算出古海水鹽度，其結(jié)果列于表 3。

研究區(qū)樣品的Z值分布在119.71～124.73之間，均值為122.1，指示研究區(qū)寒武系碳酸鹽巖整體上為海相沉積。只有1件樣品Z值小于120，位于三山子組c段下部，暗示該時(shí)期海平面下降，較多地受到陸源河流等淡水的影響，這與上述巖石學(xué)特征和δ13C低值指示的信息一致。垂向上，張夏組平均值122.73，崮山組平均值122.28，三山子組均值為120.96，由下到上總體先升高后降低(圖 5)。

5.2 古海水溫度

同樣地，介質(zhì)溫度也影響著碳酸鹽巖的碳氧同位素組成，這主要體現(xiàn)在對δ18O 的影響上。前人研究發(fā)現(xiàn)： 當(dāng)介質(zhì)的鹽度保持不變時(shí)，溫度越高，δ18O值越低(李倩文等，2014)。因此，δ18O值可以作為恢復(fù)古溫度相對可靠的指標(biāo)。筆者采用前人提出并校正的公式(陳強(qiáng)等，2012；姬國鋒等，2016；楊雪琪等，2017):T(℃)=15.976-4.2×δ18O+0.13×(δ18O+0.22)2來計(jì)算本次研究采集的樣品，式中δ18O 值為PDB標(biāo)準(zhǔn)。但需要注意的是， 在全巖碳氧同位素中使用上述公式計(jì)算時(shí)，會產(chǎn)生較大的偏差，其原因主要是海水鹽度偏差、同位素年代效應(yīng)以及當(dāng)時(shí)古海水的δ18O 未知，因此必須選用正常鹽度下的樣品或δ18O 校正值來減小誤差(孔為倫等，2011)。前人的方法是用第四紀(jì)海相碳酸鹽巖的δ18O 平均值-1.2‰為標(biāo)準(zhǔn)來校正δ18O 測試值(邵龍義等，1996；孟昊等，2016)。本次研究的樣品δ18O 均值為-8.64‰，兩者相差6.74‰，因此用6.74‰去校正表 3 中的δ18O 測試值，獲得δ18O 的校正值。其中，P1-18樣品的δ18O 校正值與-1.2‰仍然相差較大，故舍去，剩余的校正值通過溫度公式計(jì)算出古海水溫度，結(jié)果列于表 3。

研究區(qū)古海水溫度介于13.74～30.67i℃，平均值為22.05i℃，總體上屬溫暖的亞熱帶氣候環(huán)境下的海水溫度。前人根據(jù)古地磁研究得出，在寒武紀(jì)華北板塊處于赤道以南的低緯度地區(qū)(黃寶春等，2008)，這與本研究的結(jié)論一致。垂向上，張夏組均值為26.07i℃；崮山組均值為24.31i℃；三山子組均值為19.91i℃，由下到上呈階梯狀降低(圖 5)。

5.3 古氣候

地史時(shí)期古氣候的演化會影響沉積環(huán)境，進(jìn)而造成沉積物內(nèi)相關(guān)元素的富集或虧損，因而可以利用相關(guān)元素的含量變化來恢復(fù)古氣候演化。前人總結(jié)出2個(gè)指標(biāo)可以反映古氣候變化： MgO/CaO值和Rb/Sr值。

由于在海水中碳酸鈣的溶解度一般隨著溫度升高而下降，因此，MgO/CaO值可以反映沉積期的古氣候。MgO/CaO高值指示為潮濕氣候，低值為干熱氣候(楊振宇等，2009；孟昊等，2016)。研究區(qū)寒武系碳酸鹽巖樣品的MgO/CaO值在0.014～0.711之間，均值為0.333。 垂向上，張夏組均值為0.06，崮山組為0.04，三山子組為0.69?？傮w趨勢為先降低后升高，指示研究區(qū)中晚寒武世古氣候經(jīng)歷了由相對潮濕—相對干熱—相對潮濕的轉(zhuǎn)變(圖 5)。

巖石中Rb元素含量較低，Sr元素的含量受它置換含鈣礦物中Ca2+的程度的制約(劉英俊等，1984)，在干熱氣候背景下CaO的含量增加，Sr元素濃度也增加，Sr置換Ca2+的程度增大，形成的巖石中 Sr 含量就增大。因此，Rb/Sr的高值指示古氣候相對潮濕，Rb/Sr的低值指示古氣候相對干熱(王琳霖等，2018)。研究區(qū)樣品的Rb/Sr值在0.004～0.15之間，均值為0.04，以低值為主，說明總體相對潮濕。垂向上，張夏組均值為0.024，崮山組為0.016，三山子組為0.057，總體上先降低后升高，指示研究區(qū)中—晚寒武世古氣候由相對潮濕先變?yōu)橄鄬Ω蔁岫笞優(yōu)橄鄬Τ睗?圖 5)。

綜上所述，雖然兩者在具體數(shù)值上有所不同，但是在變化趨勢上卻大體相似，均指示研究區(qū)中—晚寒武世古氣候經(jīng)歷了由相對潮濕—相對干熱—相對潮濕的轉(zhuǎn)變過程。

5.4 古水深

Sr/Ba值和1000×Sr/Ca值這2種地球化學(xué)指標(biāo)經(jīng)常被用來判斷古水體深度的相對大小。

Sr/Ba值的原理是化學(xué)性質(zhì)相近的Sr與Ba在遷移能力和化合物溶解度上存在的明顯差異(邱家驤和林景仟，1993)，一般認(rèn)為，Sr往往可以富集于深海中，但是Ba通常只能富集于近岸水體及其相應(yīng)的沉積物中，因而海相沉積物中Sr/Ba>1，淡水沉積物中Sr/Ba<1(米利曼，1978)。根據(jù)表 3 可以看出，研究區(qū)寒武系碳酸鹽巖樣品的Sr/Ba值介于1.25～24.04之間，平均值為7.87，變化范圍較大，揭示出寒武系碳酸鹽巖碳酸鹽巖均為海相沉積。垂向上，張夏組均值10.47，崮山組均值12.78，三山子組均值為3.54，從下到上Sr/Ba值先升高，在張夏組沉積中晚期達(dá)到最高值(圖5)，說明該沉積期內(nèi)古水體加深，離岸距離變遠(yuǎn)，在中晚期水體最深；然后降低，在崮山晚期達(dá)到最低值，最后在1個(gè)低值上下波動(dòng)，指示沉積期古水深越來越淺，離岸距離越來越近，較多淡水河流的注入，使得古鹽度Z值也降低。

碳酸鹽巖的1000×Sr/Ca值，具有從淺灘向陸棚方向隨水體加深而逐漸增大的特征(汪凱明和羅順社，2009)。從表 3 可以看出： 研究區(qū)寒武系碳酸鹽巖的1000×Sr/Ca值介于0.30～3.11之間，均值為1.08。垂向上，張夏組均值為1.59，崮山組為1.58，三山子組為0.44。結(jié)合 圖 5 可以看出，從張夏組沉積早期到中期1000×Sr/Ca 增大到最高，到三山子組減小到最低，反映沉積水體經(jīng)歷了由淺到深的變化過程，離岸距離也由近到遠(yuǎn)，再變近。

綜上所述，古水深與離岸距離的2種地球化學(xué)指標(biāo)Sr/Ba值和1000×Sr/Ca值的變化趨勢大體相同，并與δ13C和Z值的指示結(jié)果具有較好的一致性，揭示出張夏組沉積早期—中晚期海平面緩慢上升、水體加深、古鹽度升高，而崮山期到晚寒武世末海平面波動(dòng)性下降、水體變淺、鹽度降低。

5.5 古海平面變化

碳同位素有良好的指相意義，古代碳酸鹽巖形成后，在成巖作用的過程中，碳同位素組成很穩(wěn)定，能夠很好地保存原始沉積環(huán)境的特征(楊劍萍等，2015)。自然界的碳庫由無機(jī)碳(氧化碳)和有機(jī)碳(還原碳)組成，無機(jī)碳庫中相對富集重同位素13C，而有機(jī)碳庫中則相對富集輕同位素12C，兩者δ13C平均值相差25‰左右，所以兩者在海洋中的相對含量組成就決定了海相碳酸鹽巖δ13C的組成，而影響無機(jī)碳和有機(jī)碳相對含量的最重要的因素是沉積時(shí)有機(jī)碳的氧化與相對埋藏量(李忠雄和管士平，2001；彭蘇萍等，2002)。當(dāng)氣候溫暖、海平面的上升、海洋生產(chǎn)力較大時(shí)，較高的生物量使得海水中有機(jī)碳的氧化減少、相對埋藏速率增大、海水中12C相對減少，因此碳酸鹽巖的δ13C值正偏，反之亦然。除此之外，火山作用過程中，會釋放大量富含12C的CO2氣體，將極大沖擊海洋的碳循環(huán)，造成δ13C負(fù)偏移(施澤進(jìn)等，2019)。前人研究表明寒武紀(jì)碳同位素組成演化主要受全球海平面升降變化的影響(李文正等，2019)，故研究區(qū)δ13C值的變化可以反映沉積期古海平面的變化。

研究區(qū)寒武系δ13C均值先升高后降低，意味著一次高級別的海侵—海退旋回，海平面變化較頻繁，環(huán)境比較動(dòng)蕩，這與巖石學(xué)特征反映出的海平面變化趨勢不謀而合。綜合巖石學(xué)、古鹽度、古海水溫度、古水深、古氣候和δ13C漂移曲線特征，繪制了研究區(qū)海平面變化曲線(圖 5)。

5.6 古環(huán)境要素間的耦合關(guān)系

古環(huán)境為一有機(jī)整體，古氣候、古鹽度、古海水溫度、古水深及古海平面變化等古環(huán)境要素之間也存在一定的耦合關(guān)系，當(dāng)其中某一要素發(fā)生變化時(shí)，必然會引起其他要素的一系列連鎖變化(Fairbridge，1981；楊子賡，2004；嚴(yán)兆彬等，2005；王鵬萬等，2016)。而古環(huán)境的變化勢必會導(dǎo)致沉積環(huán)境和在該環(huán)境下形成的沉積物特征的變化，古環(huán)境對沉積作用起著一定控制作用，即不同的古環(huán)境要素特征下會發(fā)育不同的沉積相建造，不同的沉積相建造指示不同的古環(huán)境要素特征(姜在興，2010)。

研究區(qū)古環(huán)境各要素之間具有較明顯的相關(guān)性，顯示出聯(lián)動(dòng)性和系統(tǒng)性。饅頭組沉積晚期研究區(qū)發(fā)生大面積海侵，水體持續(xù)加深，水溫緩慢上漲，研究區(qū)由陸轉(zhuǎn)海，造成早期的陸源碎屑濱海相沉積結(jié)束，取而代之的是張夏組沉積早期的大套開闊臺地相沉積。張夏組沉積中期到崮山早期古氣候由相對潮濕轉(zhuǎn)變?yōu)橄鄬Ω蔁幔藕Ｋ疁囟壬?，水體膨脹，古鹽度升高，海侵進(jìn)一步擴(kuò)大，海平面上升，古水深與離岸距離持續(xù)增大，造成海洋可容空間增加，生產(chǎn)力增大，有機(jī)碳埋藏速度加快，從而導(dǎo)致重同位素富集，δ13C值正漂。頻繁的小規(guī)模海平面升降導(dǎo)致了不穩(wěn)定的、動(dòng)蕩的水體，同時(shí)溫暖的淺海環(huán)境造成藍(lán)細(xì)菌等微生物的生長和繁盛，導(dǎo)致該時(shí)期沉積了臺地邊緣礁灘相的亮晶鮞粒灰?guī)r和生物丘礁灰?guī)r地層。從崮山早期到崮山晚期海平面有所降低，δ13C值小規(guī)模負(fù)漂，相應(yīng)地古水深與離岸距離略微減小，古氣候相對潮濕，古海水溫度回降到20～25i℃，古鹽度略有降低。正是這樣一個(gè)總體溫暖潮濕、鹽度正常、相對低能的淺海環(huán)境，促進(jìn)了三葉蟲等窄鹽性生物的繁盛，最終形成了崮山組內(nèi)開闊臺地相的含較大化石的泥晶灰?guī)r和局部的生物丘灰?guī)r。崮山末期到晚寒武世末，古氣候變?yōu)橄鄬Τ睗?，?dǎo)致古海水溫度降低，進(jìn)而水體收縮，古鹽度降低，海平面也逐漸降低，水體變淺，最終使得海洋可容納空間減少，生產(chǎn)力降低，有機(jī)碳埋藏速度減慢，δ13C值負(fù)漂，開闊臺地相鈣質(zhì)碳酸鹽巖過渡為局限臺地相鎂質(zhì)碳酸鹽巖。

綜上所述，沁水盆地西緣太岳山區(qū)麥洞灣剖面的寒武系碳酸鹽巖的元素地球化學(xué)特征所指示的古環(huán)境要素之間顯示出較好的整體性與系統(tǒng)性，并對依據(jù)巖石學(xué)特征所劃分的沉積相類型具有一定的制約關(guān)系。

6 結(jié)論

1)沁水盆地西緣太岳山區(qū)寒武系碳酸鹽巖為一套淺海臺地相建造，主要包括張夏組—崮山組灰?guī)r和三山子組下部白云巖，并識別出局限臺地、開闊臺地和臺地邊緣礁灘3種沉積相類型。垂向上，它們有序疊置共同構(gòu)成了1個(gè)海侵—海退旋回。

2)元素地球化學(xué)測試結(jié)果表明，自生元素(CaO、MgO)與陸源元素(SiO2、Al2O3和Fe2O3)變化范圍較大，垂向上有2次升—降的旋回；Na2O含量較低，K2O含量較高，兩者之間無相關(guān)性。微量元素Sr含量較低；ΣREE+Y總含量較高，變化范圍較廣，與∑(SiO2+Al2O3+Fe2O3)呈正相關(guān)關(guān)系；LREE/HREE值在 4.12～6.85之間，分餾作用比較明顯，具在輕稀土富集、重稀土虧損的特點(diǎn)，Ce和Eu主體均呈現(xiàn)出弱的負(fù)異常，符合正常海相沉積的特點(diǎn)。δ13C值介于-1.96‰～0.41‰之間，總體呈現(xiàn)1次升—降的旋回；δ18O值在-9.96‰～-5.33‰，總體自下而上呈階梯狀上升。

3)綜合各種地球化學(xué)指標(biāo)，推測研究區(qū)古鹽度Z值介于119.7～124.7之間，整體上為海相咸水沉積；古海水溫度介于13.74～30.67i℃之間，總體上由暖到熱再轉(zhuǎn)冷；古氣候經(jīng)歷了由相對潮濕—相對干熱—相對潮濕的轉(zhuǎn)變；古水深呈現(xiàn)淺—深—淺的變化；古海平面經(jīng)歷了1次大規(guī)模的升降旋回。古環(huán)境各要素間耦合關(guān)系較好，并對沉積相類型具有一定的制約關(guān)系。