無(wú)水亞硫酸鈉低成本生產(chǎn)工藝研究及應(yīng)用

葉新軍，高澤磊，賈 苗，遲 建，呂瑞宏

（金川集團(tuán)股份有限公司，甘肅金昌737100）

金川集團(tuán)股份有限公司（以下簡(jiǎn)稱(chēng)金川集團(tuán)）150 kt/a亞硫酸鈉生產(chǎn)系統(tǒng)采用火法冶煉產(chǎn)生的二氧化硫煙氣生產(chǎn)亞硫酸鈉，無(wú)論是高濃度SO2或低濃度SO2的冶煉煙氣，該系統(tǒng)都能有效處理，既解決了二氧化硫煙氣污染問(wèn)題，又具有一定的經(jīng)濟(jì)效益[1]。根據(jù)原料不同，亞硫酸鈉的生產(chǎn)方法有純堿法和燒堿法兩種[2]。亞硫酸鈉系統(tǒng)原設(shè)計(jì)使用燒堿作為原料處理低濃度二氧化硫煙氣，但由于燒堿價(jià)格飆升，亞硫酸鈉生產(chǎn)成本居高不下，嚴(yán)重制約了亞硫酸鈉生產(chǎn)，更甚者有可能會(huì)逐漸失去市場(chǎng)。因此，降低亞硫酸鈉生產(chǎn)成本成為擺在企業(yè)面前的當(dāng)務(wù)之急。

1 亞硫酸鈉生產(chǎn)反應(yīng)機(jī)理

無(wú)論是鈉堿法還是純堿法，都是酸堿中和反應(yīng)機(jī)理，并無(wú)本質(zhì)區(qū)別。

1.1 燒堿法

吸收過(guò)程中氫氧化鈉溶液吸收二氧化硫生成亞硫酸鈉，二氧化硫過(guò)量時(shí)會(huì)生成亞硫酸氫鈉。在吸收初期，SO2與氫氧化鈉反應(yīng)生成亞硫酸鈉：

繼續(xù)吸收SO2，最終生成亞硫酸氫鈉:

1.2 純堿法

吸收過(guò)程中碳酸鈉溶液吸收二氧化硫生成亞硫酸鈉，二氧化硫過(guò)量時(shí)會(huì)生成亞硫酸氫鈉。主要反應(yīng)式：

2 過(guò)程反應(yīng)控制

亞硫酸鈉生產(chǎn)中關(guān)鍵控制點(diǎn)是控制氧化速率，亞硫酸鹽的氧化速率受進(jìn)入吸收塔的O2含量影響較大。煙氣中O2來(lái)源主要有兩方面：①精礦在富氧冶煉時(shí)由于工藝控制不穩(wěn)定或氧氣過(guò)量導(dǎo)致未完全反應(yīng)的O2隨煙氣進(jìn)入后續(xù)處理系統(tǒng)；②在煙氣負(fù)壓輸送過(guò)程中，由于煙道的密閉性不好，大量空氣進(jìn)入煙道與煙氣混合進(jìn)入系統(tǒng)。溶液中的具有較強(qiáng)還原性，有溶解氧時(shí)易被氧化成反應(yīng)如下：

在吸收塔內(nèi)，O2的吸收原理與SO2類(lèi)似，只是前者的吸收速率要慢得多。

與燒堿法相比，純堿法反應(yīng)初期產(chǎn)生的CO2可以對(duì)溶液中的SO32-起到保護(hù)作用，降低氧化速率，提高亞硫酸鈉產(chǎn)品純度。純堿法吸收過(guò)程較為穩(wěn)定，當(dāng)溶液pH值為4.4時(shí)，此時(shí)溶液中基本為NaHSO3。

當(dāng)然，純堿法又存在缺點(diǎn)。由于吸收反應(yīng)時(shí)產(chǎn)生大量的CO2氣體，若不及時(shí)排出吸收塔外，可能會(huì)導(dǎo)致吸收塔噴塔，嚴(yán)重時(shí)會(huì)引起吸收液噴濺。因此，在使用碳酸鈉作為吸收劑吸收SO2煙氣時(shí)，應(yīng)選擇塔槽一體式的吸收塔，吸收塔內(nèi)部應(yīng)采用管槽式分酸器與高性能聚丙烯鮑爾環(huán)填料，填料底部應(yīng)使用多孔性分布器，目的是為了使氣流分布均勻、增加料液與煙氣接觸表面積、延長(zhǎng)化學(xué)反應(yīng)時(shí)間、使吸收反應(yīng)更加完全。吸收塔采用負(fù)壓操作，確保吸收完全和生產(chǎn)安全。

3 吸收工藝流程

工業(yè)純堿生產(chǎn)無(wú)水亞硫酸鈉產(chǎn)品的工藝技術(shù)成熟、生產(chǎn)成本低、脫硫效率高[3]。但考慮到燒堿和純堿市場(chǎng)價(jià)格變動(dòng)幅度較大，故在執(zhí)行此措施時(shí)需要保留原有生產(chǎn)系統(tǒng)工藝設(shè)備，使企業(yè)在燒堿和純堿市場(chǎng)價(jià)格變動(dòng)下，能夠選擇廉價(jià)原料生產(chǎn)，達(dá)到2種原料生產(chǎn)互相切換互不影響的目的。燒堿和純堿2種原料可以隨時(shí)切換生產(chǎn)無(wú)水亞硫酸鈉的工藝流程，具體見(jiàn)圖1。

圖1 生產(chǎn)無(wú)水亞硫酸鈉工藝流程

使用罐車(chē)運(yùn)輸工業(yè)純堿，采用氣力輸送方式將罐車(chē)內(nèi)的工業(yè)純堿粉末輸送至純堿儲(chǔ)罐內(nèi)。通過(guò)純堿儲(chǔ)罐底部出口安裝的星型卸料器與純堿儲(chǔ)罐四周的脈沖振打器向底部化堿槽內(nèi)卸料。同時(shí)向化堿槽內(nèi)加入65 ℃左右的熱水化堿?？刂萍儔A溶液質(zhì)量濃度在220 g/L左右，輸送至堿液儲(chǔ)罐內(nèi)儲(chǔ)存。堿液儲(chǔ)罐內(nèi)設(shè)有DN50碳鋼環(huán)管，通入蒸汽對(duì)液體進(jìn)行保溫，蒸汽冷凝水回用作為化堿用水。通過(guò)輸送將純堿溶液送入吸收塔吸收SO2，當(dāng)吸收塔內(nèi)純堿溶液pH值為5.0時(shí)，此時(shí)溶液中基本為亞硫酸氫鈉，其質(zhì)量濃度為300 g/L左右。再通過(guò)燒堿中和、蒸發(fā)等工序生產(chǎn)出固體亞硫酸鈉產(chǎn)品。

該套裝置與原有的燒堿配堿、輸送、吸收等裝置獨(dú)立運(yùn)行，當(dāng)工業(yè)燒堿與工業(yè)純堿的價(jià)格相差較大時(shí)，選擇價(jià)格較低的吸收劑，可明顯降低生產(chǎn)成本費(fèi)用。

4 吸收劑比較

目前國(guó)內(nèi)無(wú)水亞硫酸鈉生產(chǎn)工藝以純堿法居多，也有一些企業(yè)采用燒堿法工藝。

燒堿法生產(chǎn)無(wú)水亞硫酸鈉產(chǎn)品時(shí)，理論上處理1 t SO2消耗 w(NaOH)100% 燒堿 0.625 t；而純堿法生產(chǎn)無(wú)水亞硫酸鈉產(chǎn)品時(shí)，理論上處理1 t SO2消耗w(Na2CO3)100%純堿0.845 t。因此，理論上處理1 t SO2碳酸鈉與氫氧化鈉的質(zhì)量比為 1.352 ∶1，目前質(zhì)量分?jǐn)?shù)為32%的離子膜燒堿的市場(chǎng)價(jià)格高出質(zhì)量分?jǐn)?shù)98%工業(yè)純堿價(jià)格約40%，若使用純堿作為吸收劑可降低相應(yīng)的變動(dòng)成本。

5 生產(chǎn)實(shí)踐

采用2種原料生產(chǎn)無(wú)水亞硫酸鈉系統(tǒng)生產(chǎn)工藝指標(biāo)對(duì)比見(jiàn)表1。

表1 無(wú)水亞硫酸鈉系統(tǒng)工藝指標(biāo)

6 結(jié)語(yǔ)

金川集團(tuán)無(wú)水亞硫酸鈉系統(tǒng)生產(chǎn)運(yùn)行穩(wěn)定、產(chǎn)品質(zhì)量好。特別是采用燒堿和純堿2種原料互相切換的生產(chǎn)模式，面臨工業(yè)純堿和工業(yè)燒堿市場(chǎng)價(jià)格出現(xiàn)大幅度波動(dòng)時(shí)，企業(yè)能夠選擇廉價(jià)原料生產(chǎn)無(wú)水亞硫酸鈉，可有效降低亞硫酸鈉產(chǎn)品的生產(chǎn)成本，提升盈利空間，增加企業(yè)的市場(chǎng)競(jìng)爭(zhēng)力。