高純硫酸錳中的雜質(zhì)特性及凈化工藝研究

趙云浩，吳睿林，胡 平，蔣 赟，蔣逸倫

（1.貴州能礦錳業(yè)集團(tuán)有限公司，貴州 銅仁 554300；2.貴州省電池用錳材料工程技術(shù)研究中心，貴州 銅仁 554300）

以高純硫酸錳作為正極材料之一的鋰電池，是新一代高性能、綠色環(huán)保的新能源電池，硫酸錳純度直接影響電池使用性能。由于原材料中的鉀、鈉、鈣、鎂等雜質(zhì)對(duì)鋰電池的高溫形貌及循環(huán)性能有重要影響。

其中鉀鈉雜質(zhì)的原子半徑及性質(zhì)與鋰離子比較接近，容易阻礙鋰離子的遷移，使電池放電過(guò)程難以進(jìn)行，直接影響電池容量及循環(huán)性能[1]。對(duì)于高純硫酸錳的制備生產(chǎn)技術(shù)，在國(guó)內(nèi)目前已經(jīng)工業(yè)化、產(chǎn)業(yè)化，由于礦石中的鈣鎂等重金屬使用現(xiàn)有的方法去除難以達(dá)到期望的效果或生產(chǎn)中產(chǎn)生的廢棄物對(duì)環(huán)境有較大的污染，因而，研究高純硫酸錳生產(chǎn)過(guò)程中產(chǎn)生的雜質(zhì)特性，開(kāi)發(fā)新技術(shù)，是有效改變這一現(xiàn)狀的途徑之一[2]。

1 高純硫酸錳生產(chǎn)工藝介紹

硫酸錳生產(chǎn)方式大致有兩類(lèi)：菱錳礦法以及軟錳礦法，其中軟錳礦法根據(jù)浸出工藝的不同又分為：兩礦焙燒法、二氧化硫法、焙燒-酸浸法、硫酸亞鐵法、兩礦加酸法、硫酸還原浸出法等。

高純硫酸錳為純凈度更高的硫酸錳，其生產(chǎn)方式主要有：①以工業(yè)級(jí)硫酸錳進(jìn)一步凈化除雜再濃縮得到高純硫酸錳；②使用兩礦法酸浸（軟錳礦與硫鐵礦）得到硫酸錳溶液，再凈化除雜，濃縮蒸發(fā)結(jié)晶得到產(chǎn)品；③使用軟錳礦焙燒法制得一氧化錳礦，再經(jīng)酸浸～除雜～結(jié)晶工藝制得。

黔東某工廠采用上述第3種生產(chǎn)方式，即采用一氧化錳焙砂為原料，經(jīng)浸出化合～凈化～蒸發(fā)結(jié)晶～干燥的工藝制備高純一水硫酸錳。其溶液主要除雜工藝包含以下幾點(diǎn)。

1.1 浸出化合階段

礦中其他雜質(zhì)成分以氧化物形式存在，與硫酸最終形成硫酸物質(zhì)（制液）：

CuSO4：溶于水、甲醇，不溶于乙醇；FeSO4：溶于水、甘油，不溶于乙醇；NiSO4易溶于水，微溶于乙醇、酸、氨水；CoSO4溶于水、甲醇，微溶于乙醇；ZnSO4易溶于水；CaSO4微溶于水、溶于鹽酸；MgSO4易溶于水，微溶于乙醇、甘油、乙醚，不溶于丙酮，如表1所示。

表1 礦石中其他雜質(zhì)成分加入硫酸生成硫酸物在溶液中不同溫度的溶解度（g）

1.2 除鉀鈉，鉀鈉在溶液中也以硫酸物的形式存在，添加硫酸鐵，與鉀鈉形成沉淀 （除雜）

為完整去除鉀鈉，添加的硫酸鐵是原計(jì)算量的1.2倍～1.5倍。

NaFe3（SO4）2（OH）6與 KFe3（SO4）2（OH）6溶解性相同不溶于水、溶于鹽酸。

1.3 凈化階段

1.3.1 中和除鐵，鐵在溶液中以硫酸物的形式存在，調(diào)節(jié)合適ph形成氫氧化鐵沉淀即可（除雜）

在除鐵過(guò)程中加入氧化錳粉將PH調(diào)解到4.5-5.1，其中的硫酸鐵形成氫氧化鐵沉淀。

Fe(OH)3不溶于水、乙醇，溶于酸，可溶于熱濃堿。加熱時(shí)逐漸分解而成氧化鐵和水。在酸中的溶解度隨制得時(shí)間的長(zhǎng)短而變化，新產(chǎn)出的氫氧化鐵的易溶于酸，若放置時(shí)間長(zhǎng)，則難溶解。

氫氧化鐵的溶度積是1037，當(dāng)鐵離子濃度為3價(jià)時(shí)按1mol/L計(jì)算大約pH=2時(shí)氫氧化鐵就開(kāi)始沉淀，pH=3.7就完全沉淀：離子濃度1mol/L和0.1mol/L時(shí)，pH=1.5和2.3開(kāi)始沉淀，pH=4.1時(shí)沉淀完全，氫氧化鐵通常認(rèn)為離子濃度小于10-5就是沉淀完全。而開(kāi)始沉淀時(shí)的pH與金屬離子的初始濃度有關(guān)?？梢约僭O(shè)開(kāi)始沉淀時(shí)各金屬離子濃度均為1mol/L，則由Ksp值可求得氫氧化鐵沉淀的PH范圍分別為 ：1.5～4.1。

1.3.2 加硫化鋇除重金屬，而鋇離子與硫酸根離子形成硫酸鋇沉淀（除雜）

深度凈化加入的凈化劑不能引入新的雜質(zhì)，所以硫化劑如福美鈉和乙硫氮是目前生產(chǎn)過(guò)程中硫酸錳溶液凈化常用的重金屬Co、Ni等去除劑，但由于其含有電池級(jí)硫酸錳中不希望有的堿金屬雜質(zhì)，使用其除重金屬會(huì)增加除鈉的負(fù)荷，故不能采用。同理，像硫化鈉和硫化銨等也因同樣的原因不能用做除重金屬的硫化劑。硫酸錳體系中，硫化鋇是一種可以做為除重金屬硫化劑而不帶入其它雜質(zhì)的硫化物（前提是其本身不含有害雜質(zhì)），因?yàn)殇^離子與硫酸根生成了沉淀。硫化鋇溶于水，加入到硫酸錳溶液中后會(huì)和重金屬如鎳、鈷、鋅、銅等發(fā)生反應(yīng)，從而使硫酸錳溶液的雜質(zhì)均得以去除，達(dá)到高純硫酸錳的質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)。硫化除雜主要方程式如下：

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CuS極難溶于水，也難溶于硫化鈉溶液和濃鹽酸。有還原性，易被硝酸、濃硫酸所氧化而溶解；NiS溶于鹽酸、硝酸和王水。

ZnS溶于稀無(wú)機(jī)酸，可溶于堿，不溶于水；CoS不溶于水，溶于酸；Pb難溶于酸，不溶于水，不溶于堿。

1.3.3 除鈣鎂，溶液中的鈣鎂離子與氟離子形成沉淀（除雜）

氟化物法去除硫酸錳溶液中鈣鎂是目前工業(yè)上使用較多的方法。氟化物法是一種化學(xué)沉淀法，硫酸溶液中生成的氟化鈣以及氟化鎂相比氟化錳的溶解度而言要小得多，常用的氟化物沉淀劑有氟化錳、氟化銨、氟化鈉等，其中氟化錳因在沉淀鈣鎂中帶入錳元素不帶入新的雜質(zhì)，成為最理想的沉淀劑[3]。

由于Ca2+、Mg2+與F-形成的Ca、F2、Mg、F2的溶度積較低，而F-與Mn2+、Ni2+形成的Mn F2、Ni F2溶解度較大，所以用含氟元素的化合物除去溶液中的Ca2+、Mg2+雜質(zhì)一直以來(lái)都是研究的重點(diǎn)

反應(yīng)時(shí)溶液呈弱酸性PH5-6。

CaF2極難溶于水?？扇苡邴}酸、氫氟酸、硫酸、硝酸和銨鹽、鋁鹽和鐵鹽溶液，不溶于丙酮；

氟化鈣、氟化鎂的在溶液中容易形成膠體，造成過(guò)濾非常困難，甚至無(wú)法過(guò)濾，針對(duì)于過(guò)濾之后殘留在溶液中的氟化鈣、氟化鎂微小顆粒無(wú)法濾出的情況，或引進(jìn)超重力固液分離技術(shù)分離細(xì)小顆粒，進(jìn)一步降低產(chǎn)品當(dāng)中鈣鎂含量。在使用氟化法的過(guò)程中，可能出現(xiàn)氟離子超標(biāo)的現(xiàn)象，針對(duì)氟離子超標(biāo)現(xiàn)象，需要進(jìn)一步探索試驗(yàn)解決。

1.3.4 氧化除鐵。

在溶液中加入雙氧水，溫度85℃～90℃，反應(yīng)時(shí)間1h～2h，其PH值在上一段除雜過(guò)程中已處于5～6，二價(jià)鐵離子被氧化后即與水解OH-形成Fe(OH)3沉淀。

2 試驗(yàn)高純硫酸錳溶液除雜試驗(yàn)

2.1 試驗(yàn)步驟

稱(chēng)取500g一氧化錳焙砂酸性浸出，浸出液固比：5.21:1，反應(yīng)溫度85℃～90℃，浸出時(shí)間2h，控制浸出終點(diǎn)pH值為1.6～2.5；加入Fe2(SO4)3去除溶液中的Na+、K+；添加氧化錳粉中和PH，使溶液中的Fe3+水解生成氫氧化鐵沉淀；添加硫化劑，使中和后液中的重金屬雜質(zhì)離子與形成硫化物沉淀?？刂品磻?yīng)溫度為60℃～70℃，反應(yīng)時(shí)間0.5h～1h進(jìn)行凈化除重金屬反應(yīng)。

反應(yīng)終點(diǎn)pH6.5～7，濾液靜置24h～48h后加入氟化錳并通入少量蒸汽維持反應(yīng)溫度85℃～90℃，反應(yīng)時(shí)間3h～4h；過(guò)濾后加入一定量雙氧水再次凈化除鐵，通入少量蒸汽維持反應(yīng)溫度85℃～90℃，反應(yīng)時(shí)間1h～2h。過(guò)濾，濾液即為高純硫酸錳溶液。

2.2 試驗(yàn)結(jié)果

根據(jù)以上步驟逐步開(kāi)展試驗(yàn)，取得較好的除雜效果，如下表：

表2 高純硫酸錳溶液除雜試驗(yàn)

Ca 1159ppm 33ppm 97.15%Mg 2713ppm 47.9ppm 98.23%Fe 4.2ppm 2.23ppm 46.9%

3 結(jié)論

（1）黔東某公司生產(chǎn)高純硫酸錳過(guò)程中，雜質(zhì)去除均采用固液分離法，其均為利用其雜質(zhì)離子與特定離子相互結(jié)合沉淀的特性而實(shí)現(xiàn)除雜的效果。

（2）通過(guò)試驗(yàn)研究，使用硫酸鐵除鉀鈉、中和除鐵、硫化法除重金屬、氟化法除鈣鎂、雙氧水再除鐵。在整個(gè)試驗(yàn)過(guò)程中。鉀、鈉、鈣、鎂、重金屬去除率皆達(dá)到90%以上，效果良好。但制備硫酸錳過(guò)程中所產(chǎn)生的雜質(zhì)，如硫化渣、鈣鎂渣等，需要進(jìn)一步開(kāi)發(fā)其中的回收價(jià)值，達(dá)到環(huán)保、綠色要求。