一種潛伏性無鹵阻燃中溫固化環(huán)氧樹脂體系

南 巡 蔣文革 周 宇 凌 輝

（航天材料及工藝研究所，北京 100076）

0 引言

環(huán)氧樹脂雖以優(yōu)良的力學(xué)性能及低廉的成本而應(yīng)用廣泛，但其阻燃防火性能較差，極限氧指數(shù)僅有19.8%左右，因此如何有效提升環(huán)氧樹脂的阻燃性能成為研究熱點之一。目前，環(huán)氧樹脂阻燃性能的提升主要通過添加阻燃劑來實現(xiàn)，鹵系阻燃劑雖以高效阻燃而盛行一時，其中尤以溴系阻燃劑較為突出，但其終因燃燒釋放有毒煙霧二噁英而遭摒棄［1-2］。目前阻燃劑趨向于無鹵化，多以磷、氮、硅等為主，其按存在形式主要可分為添加型和反應(yīng)型［3］。添加型阻燃劑雖然添加工藝較為簡單、成本較低，但阻燃效率較低、與樹脂相容性差、易沉積析出且對樹脂體系力學(xué)性能影響較大，而反應(yīng)型阻燃劑則通過將阻燃元素接入環(huán)氧分子鏈中大幅提升阻燃效率的同時顯著降低阻燃劑對樹脂體系力學(xué)性能的影響［4-5］。一般來講，單一組分阻燃劑受添加量限制，阻燃性能難以大幅提升，而協(xié)同阻燃劑則可通過多阻燃元素協(xié)同作用來提升阻燃性能［6-8］。因此，結(jié)合環(huán)保要求摒棄含鹵阻燃劑對環(huán)境及人體的影響，本文將采用反應(yīng)型磷-硅-氮協(xié)同阻燃劑，利用氮的氣相阻燃、磷的促進碳化及硅的穩(wěn)定碳層作用來實現(xiàn)高效協(xié)同阻燃。

1 材料與實驗

1.1 原材料

環(huán)氧樹脂（以低黏度環(huán)氧、酚醛環(huán)氧等為主體）；超細雙氰胺（DICY），工業(yè)級，濟南元素化工有限公司；UR500，工業(yè)級，東莞市豪圣新材料公司；阻燃劑M（一種集磷、氮、硅于一體的阻燃劑）。

1.2 樣品制備

DICY最佳用量一般在5.6%左右［9］，配制固化促進劑UR500分別為1、1.5、2、3份（質(zhì)量比）的預(yù)混料，編號為1#、2#、3#、4#，對比試樣為1.5 份UR300，編號為5#。確定樹脂固化體系后，分別加入0、15、20、25份阻燃劑M 編號6#、7#、8#、9#，綜合考慮阻燃性能和力學(xué)性能，確定最佳配方比例，具體配方如表1所示。

表1 不同配方的樹脂體系Tab.1 Resin systems of different formula 份

1.3 主要設(shè)備及儀器

采用MTS公司的MTS65/G電子萬能材料實驗機，按照GB/T2567—2008對該體系進行室溫力學(xué)性能測試。采用DSC熱分析儀（DSC1 STAR SYSTEM，Mettler-Toledo）在N2氣氛下測試5、10、15和20 ℃/min不同升溫速率下體系的放熱曲線。采用美國PekinElmer公司的Pyris 1 TGA設(shè)備進行熱穩(wěn)定性分析。采用蘇州陽屹沃爾奇的5801A自動氧指數(shù)測定儀和5402A水平垂直燃燒試驗機，按照GB/T 2406.1—2008和UL—94分別測試氧指數(shù)和垂直燃燒。使用EVO-60蔡司公司的掃描電鏡對試樣燃燒后的微觀形貌進行微觀形貌觀察和分析。

2 結(jié)果與討論

2.1 不同含量固化促進劑對固化性能的影響

通過測試樹脂體系的凝膠時間，探究固化促進劑含量對樹脂體系固化活性的影響，如圖1所示。通過與常用的1.5份UR300的固化體系對比，可以得出UR500 可大幅縮短環(huán)氧體系的凝膠時間，提高固化反應(yīng)速率。根據(jù)曲線變化趨勢，可以得出：當固化促進劑UR500含量達到2份后，凝膠時間隨固化促進劑含量變化相對較為平緩；而當溫度每升高10 ℃或固化促進劑含量增加0.5份時，凝膠時間可縮短50%左右，凝膠速率提高一倍左右；當凝膠溫度在130 ℃以下時，凝膠時間隨溫度的變化較為劇烈，而在130 ℃后凝膠時間隨溫度的變化較為平緩。

圖1 不同促進劑含量的樹脂體系的凝膠時間Fig.1 Gel time of resin systems with different accelerators

2.2 樹脂體系潛伏性能

以室溫存儲7 d為一個周期通過DSC測試不同含量固化促進劑體系的固化度，對放熱曲線進行積分得出存儲一段時間的反應(yīng)熱ΔH，通過公式α=ΔH/H0計算其固化度，從而選擇固化促進劑的比例。樹脂體系以滿足預(yù)浸料使用為要求，選擇室溫下儲存35 d為目標，其不同固化促進劑含量體系的固化度變化如圖2所示。可知1、1.5、2和3份UR500儲存35 d后，固化度分別為4.2%、11.9%、13.8%、26.3%，1份固化促進劑UR500的體系潛伏性能最優(yōu)，1.5份UR500表觀也無明顯變化，室溫下仍具有黏性，而2和3份促進劑體系，35 d后有變硬、變脆等現(xiàn)象。綜上所述，1.5份UR500的存儲性能更優(yōu)異，且可滿足快速固化成型的要求，因此確定固化促進劑UR500的最佳用量為1.5份。

圖2 不同促進劑含量的樹脂體系存儲一段時間的固化度變化Fig.2 Curing degree change diagram of resin system stored for a period of time

2.3 固化工藝

樹脂體系在不同升溫速率下的放熱曲線如圖3所示，熱反應(yīng)參數(shù)如表2所示。由圖3和表2可知，固化體系的起始溫度Ti、峰頂溫度Tp和峰終溫度Tf隨升溫速率的升高而逐漸向高溫方向發(fā)生偏移，固化放熱峰變窄，固化時間縮短，體系的固化放熱焓也逐漸增大。這主要因為：升溫速率的增加使得dH/dT變大，熱慣性增加，從而使得固化反應(yīng)放熱峰向高溫方向偏移且變窄；反應(yīng)溫度的驟增使得諸多環(huán)氧基間可發(fā)生更為復(fù)雜的固化反應(yīng)，從而導(dǎo)致放熱焓的增加。實際應(yīng)用中，樹脂體系一般都是在恒溫下固化，而熱分析通常采用的是等速率升溫法，為消除升溫速率的影響，將不同升溫速率下的特征溫度對升溫速率進行線性回歸擬合，由外推法可知固化反應(yīng)中升溫速率為0 ℃/min 時的固化溫度作為實際固化實驗的參考特征溫度。由圖4 可知，峰始溫度Ti為109 ℃；峰頂溫度Tp為153 ℃；峰終溫度Tf為209 ℃，由此可知該樹脂體系屬于中溫固化體系，選用中溫固化體系的常用固化制度130 ℃/2 h。

圖3 不同升溫速率下的DSC曲線Fig.3 DSC at different heating rates

表2 不同升溫速率下DSC的熱參數(shù)Tab.2 Thermal parameters of DSC at different heating rates

圖4 Ti、Tp及Tf與β關(guān)系圖Fig.4 β as Ti，Tp and Tf

2.4 力學(xué)性能

通過探究阻燃劑的加入對樹脂體系的力學(xué)性能的影響，確定最佳配方，具體如表3 所示。由表3 可知，阻燃劑雖可使得體系的模量有一定增加，拉伸和彎曲模量可增加20%左右，但強度和韌性降低明顯，斷裂延伸率降低了50%左右，沖擊強度從32.4 kJ/m2降低至23.7 kJ/m2、10.7 kJ/m2、7.12 kJ/m2。綜上所述，阻燃劑的加入使得體系的力學(xué)性能逐漸變差，強度方面尚不明顯，但韌性顯著下降，材料體系明顯變脆。

表3 樹脂澆鑄體的力學(xué)性能Tab.3 Mechanical properties of resins

2.5 燃燒性能

采用垂直燃燒和極限氧指數(shù)測試探究阻燃劑對體系的阻燃性能的影響，結(jié)果如表4 所示。由表4 可知，無阻燃劑體系在燃燒過程中火焰蔓延速度極快，持續(xù)燃燒且伴有火焰滴落的現(xiàn)象，LOI 值僅為21.5%。而阻燃劑的加入使得體系阻燃性能明顯提高，當阻燃劑的添加量為15 份時，體系的LOI 升至31.0%，并在20份時趨于穩(wěn)定，LOI可達33.1%；垂直燃燒測試中，無阻燃劑的體系完全燃燒，加入15份阻燃劑總余焰時間達2.37 s，最低可達1.89 s，燃燒過程中無滴落物，離火都可自熄，且其都可以是UL-94 V-0級。上述試驗結(jié)果表明，阻燃劑的加入可大幅提升體系的阻燃性能，主要表現(xiàn)為難燃程度的提升和離火自熄能力的增強。

表4 樹脂體系的LOI和UL-94垂直燃燒試驗結(jié)果Tab.4 LOI and UL-94 vertical burning test results ofresin systems

2.6 阻燃機理研究

采用掃描電鏡觀察試樣燃燒后的微觀形貌如圖5 和圖6 所示，可知未加阻燃劑的體系燃燒后的碳層表面凹凸不平，孔隙較大且多為較深的開孔，形成有利于氧氣和熱量傳遞的通道，無法實現(xiàn)離火自熄；而阻燃劑的加入使得燃燒后的碳層表面更加平整質(zhì)密，且碳層表面的微孔相對較小、較淺且大多為閉孔，形成有利于阻礙氧氣進入和熱量傳輸?shù)钠琳?，從而實現(xiàn)阻燃。

采用熱失重法探究阻燃劑M 對環(huán)氧樹脂固化物熱穩(wěn)定性的影響，對比添加不同含量阻燃劑體系與無阻燃劑體系在N2氛圍下測試的TG 曲線，分析體系的阻燃機理。測試結(jié)果如圖7所示，熱分解參數(shù)如表5所示。

圖5 純樹脂體系燃燒后的微觀形貌Fig.5 Microscopic morphology of pure resin system after burning

圖6 加入阻燃劑體系燃燒后的微觀形貌Fig.6 Microscopic morphology of flame retardant system after burning

圖7 體系的TG曲線Fig.7 TG curves of resin system

由圖7可知，初期體系失重速率的決定因素是阻燃劑的含量，后期則為形成的質(zhì)密碳層和阻燃劑的含量。這是因為初期樹脂體系成分基本相同，碳層也尚未形成，決定失重速率的主要因素為阻燃劑的含量；后期隨著碳化程度的提高，形成質(zhì)密的碳層，可有效阻礙熱量和氧氣的傳輸，抑制燃燒，減緩體系的失重速率。且后期阻燃劑含量較高的體系中可碳化的成分減少明顯，碳化速率下降，而這時決定碳化速率的因素主要為殘余的未碳化的部分，這也使得阻燃劑含量較多的體系在后期碳化速度明顯放緩。

表5 體系的熱失重參數(shù)Tab.5 Thermal weight loss parameter of the resin system

從圖7中還可得出，純樹脂體系的初始分解溫度（5wt%）為345 ℃，730 ℃時質(zhì)量損失基本結(jié)束，殘?zhí)悸蕿?.97%；加入阻燃劑的樹脂體系既可提高成碳率，又可促進提前成碳。樹脂體系的起始分解溫度降低40 ℃左右，但在730 ℃的殘?zhí)悸蕜t提高至23%左右；且隨著阻燃劑含量的增加，殘?zhí)悸手饾u升高，最高可達26.6%，提高了近3 倍；阻燃劑的加入使得體系從424 ℃下11.6%/min 的最大熱分解速率提前至361 ℃下的13.9 %/min。這是由于含磷阻燃劑在受熱時分解成磷酸，在加熱初期可促進環(huán)氧樹脂的脫水，從而導(dǎo)致體系熱穩(wěn)定性下降，使得材料提前成碳；含氮阻燃劑在燃燒過程中則以氣相阻燃機理為主，燃燒形成NO2、NO 等不可燃氣體，稀釋可燃氣體濃度，從而實現(xiàn)阻燃，表現(xiàn)為體系質(zhì)量迅速下降，燃燒后試樣的微觀形貌多為小孔；含硅阻燃劑中則可穩(wěn)定碳層，形成的質(zhì)密碳層可較好地隔絕氧氣和熱量，從而避免其進一步分解。

3 結(jié)論

（1）針對UR500 促進雙氰胺的固化體系，綜合考慮室溫存儲期和快速固化，最佳比例為雙氰胺∶UR500=6∶1.5，此時可存儲35 d，也可在150 ℃下僅需6 min即可凝膠，固化速率較快。

（2）綜合考慮材料的力學(xué)和阻燃性能，可知當阻燃劑含量達到20 份后，阻燃性能隨阻燃劑含量的增加提升較小，而力學(xué)性能尤其是韌性下降較多，因此選擇阻燃劑含量為20 份，體系的拉伸性能可達66.5 MPa，彎曲強度可達133 MPa，沖擊強度可達10.7 kJ/m2，氧指數(shù)為33.1%，垂直燃燒可達到V-0，總余焰時間2.21 s，離火自熄且無滴落物。

（3）通過熱分析可得，相比于純樹脂體系，阻燃劑的加入有助于體系成碳，主要表現(xiàn)為更低的分解溫度、更快的成碳速率和更高的殘?zhí)悸剩Y(jié)合掃描電鏡觀察可知，阻燃劑的加入使得體系迅速形成質(zhì)密平整的碳層，隔絕氧氣和熱量從而實現(xiàn)阻燃。