四硫富瓦烯類染料敏化劑分子內(nèi)電子轉(zhuǎn)移特性

唐久超

(中國石油大學(xué)(華東) 理學(xué)院， 山東 青島 266580)

1 引 言

太陽能電池種類繁多，其中染料敏化太陽能電池(DSSCs)因Gr?tzel教授等將效率提升至7.1%～7.9%而引起了人們的廣泛關(guān)注[1]。由于理論轉(zhuǎn)換效率高、對(duì)溫度和入射光角度依賴小、透明度高、在低光通量下仍有高轉(zhuǎn)換率、原料豐富且無毒及可大規(guī)模生產(chǎn)等諸多優(yōu)點(diǎn)，使得DSSCs逐漸成為太陽能光伏發(fā)電產(chǎn)業(yè)的重要分支，目前已實(shí)現(xiàn)超過13%的光電轉(zhuǎn)換效率[1-2]。另外，DSSCs對(duì)研發(fā)條件及材料純度要求較低，在形狀、顏色及透明度等設(shè)計(jì)方面都具有很大靈活性[3]。

染料敏化劑是DSSCs中捕獲與吸收太陽光、產(chǎn)生及傳輸電子的關(guān)鍵光電轉(zhuǎn)換材料[4]。敏化劑分子種類繁多，其中金屬中心配體染料敏化劑、純有機(jī)分子染料敏化劑是研究較多且有較大進(jìn)展的兩類敏化劑。近年來，純有機(jī)染料敏化劑相比于貴金屬中心染料敏化劑，因其具有來源廣泛、結(jié)構(gòu)易調(diào)節(jié)、清潔無污染等諸多優(yōu)勢而得到研究者們的廣泛研究[5-7]。理想中的純有機(jī)染料敏化劑分子應(yīng)該具有良好的太陽光捕獲能力，其吸收光譜范圍應(yīng)該盡可能多地覆蓋可見光區(qū)域和近紅外光區(qū)域，并且需要具備良好的在半導(dǎo)體表面吸附與電子注入的性能。同時(shí)，敏化劑還應(yīng)具有足夠的再生驅(qū)動(dòng)力以滿足氧化態(tài)染料迅速的還原再生，從而抑制無效的電子復(fù)合。并且，為保證染料敏化太陽能電池的穩(wěn)定性，敏化劑分子還需要具有適宜的光、電、化學(xué)穩(wěn)定性等[8]。

傳統(tǒng)的純有機(jī)染料敏化劑基于供體-π橋-受體(D-π-A)結(jié)構(gòu)，對(duì)供體、π橋和受體基團(tuán)進(jìn)行修飾可以顯著改善染料敏化劑的整體性能從而提升DSSCs器件的性能。π橋位基團(tuán)作為連接供受體的樞紐，是敏化劑分子的重要部位，對(duì)敏化劑的光捕獲與吸收以及電子傳輸能力起著決定性的作用，因此研究者對(duì)π橋位基團(tuán)進(jìn)行修飾是研究高性能敏化劑的常用方法。其中，雜共軛原子環(huán)被廣泛作為π橋用于染料敏化劑的分子結(jié)構(gòu)中[9-12]。雜共軛原子環(huán)由多個(gè)雜原子環(huán)共軛連接構(gòu)成，是一種兼具吸電子及供電子能力且電子導(dǎo)通性能良好的分子基團(tuán)，另外，大多數(shù)雜共軛原子環(huán)具有剛性骨架結(jié)構(gòu)，能夠?yàn)槿玖咸峁┢矫嫘愿玫姆肿咏Y(jié)構(gòu)，從而能夠促進(jìn)染料敏化劑分子內(nèi)電荷轉(zhuǎn)移過程的發(fā)生，同時(shí)通過將其雜原子替代為引入烷烴長鏈即可彌補(bǔ)其容易產(chǎn)生染料聚集的不足[13]。Wang等于2010年以雜共軛原子環(huán)作為π橋合成三苯胺類染料C219，可明顯調(diào)整染料分子的能級(jí)且減小能隙，其轉(zhuǎn)化效率達(dá)到10.4%[14]。Yamuna等于2017年以雜共軛原子環(huán)作為π橋合成烷基化并四噻吩(TTAR)類有機(jī)染料TTAR-b8，利用三維光子晶體層來增強(qiáng)相干散射以及增加光吸收，實(shí)現(xiàn)了11.18%的高PCE，且TTAR-b8是迄今為止報(bào)道的基于熔融噻吩的性能最佳的有機(jī)DSSCs染料[15]。Kim等于2017年引入雜共軛原子環(huán)作為π橋設(shè)計(jì)合成了SGT系列純有機(jī)染料敏化劑，其中以thieno[3,2-b]indole (TI)基團(tuán)作為π橋的染料SGT-136取得了高達(dá)12.45%的光電轉(zhuǎn)化效率[10]。

四硫富瓦烯因其具有較強(qiáng)的供電子能力等優(yōu)點(diǎn)而被廣泛用于光電應(yīng)用以及純有機(jī)染料敏化劑分子的設(shè)計(jì)與合成中[16-17]。2014年，Liu等將四硫富瓦烯與喹喔啉融合物作為電子供體，設(shè)計(jì)合成了新型的TTF類純有機(jī)染料敏化劑，呈現(xiàn)出了優(yōu)異的光譜性能，獲得了6.47%的光電轉(zhuǎn)化效率[18]。2017年，Islam等基于硫代烷基取代的四硫富瓦烯作為電子供體基團(tuán)，氰基丙烯酸作為錨定基團(tuán)，設(shè)計(jì)合成了四硫富瓦烯類純有機(jī)染料敏化劑，其中基于染料G3的DSSCs器件的光電轉(zhuǎn)化效率達(dá)到7.15%[19]。同年，Islam等通過改變橋位基團(tuán)和錨定基團(tuán)設(shè)計(jì)合成了光電轉(zhuǎn)化效率在4.55%～6.36%的四硫富瓦烯類純有機(jī)染料敏化劑，提高了這類敏化劑的熱穩(wěn)定性以及器件的耐用性[20]。

為提高四硫富瓦烯類染料敏化劑的整體性能，本文采用DFT/TD-DFT方法[21]，以G3作為參考染料，設(shè)計(jì)了一系列以不同雜共軛原子環(huán)作為橋位基團(tuán)的四硫富瓦烯類純有機(jī)染料敏化劑，并對(duì)其電子結(jié)構(gòu)、捕獲與吸收光性能、分子內(nèi)及界面間電子轉(zhuǎn)移性能進(jìn)行了計(jì)算模擬研究，通過對(duì)比旨在篩選出性能優(yōu)異的D-π-A型四硫富瓦烯類純有機(jī)染料敏化劑，為實(shí)驗(yàn)研究提供理論解釋與設(shè)計(jì)指導(dǎo)。

2 模型與方法

本文所設(shè)計(jì)的TTF類純有機(jī)染料敏化劑的分子結(jié)構(gòu)示意圖如圖1所示。我們主要探究了噻吩衍生物以及環(huán)戊聯(lián)噻吩衍生物作為π橋時(shí)對(duì)TTF類染料敏化劑的光電性能的影響，進(jìn)而篩選出性能較好的D-π-A型TTF類純有機(jī)染料敏化劑。所設(shè)計(jì)的TTF類染料均以G3作為參考結(jié)構(gòu)，以四硫富瓦烯基團(tuán)衍生物作為電子供體，以氰基丙烯酸作為電子受體基團(tuán)。我們?cè)趨⒖既玖螱3的基礎(chǔ)上逐一引入并二噻吩、并三噻吩、環(huán)戊聯(lián)噻吩及其衍生物基團(tuán)，從而設(shè)計(jì)了四種新型染料TTF1～TTF4。

本文所設(shè)計(jì)的TTF類染料敏化劑的基態(tài)結(jié)構(gòu)優(yōu)化均采用B3LYP交換關(guān)聯(lián)函數(shù)[22]和6-31G(d,p)基組[23]在二氯甲烷(DCM)溶液中完成?；谙嗤较碌恼駝?dòng)頻率分析檢驗(yàn)優(yōu)化后基態(tài)構(gòu)型的穩(wěn)定性?；趦?yōu)化構(gòu)型，我們進(jìn)一步采用相應(yīng)的TD-DFT方法計(jì)算了染料的光譜特性及電子轉(zhuǎn)移特性。DCM溶液效應(yīng)通過非平衡的極化連續(xù)介質(zhì)模型(C-PCM)模擬獲得[24-25]。所有計(jì)算均由Gaussian 09軟件包完成[26]，分子內(nèi)電子轉(zhuǎn)移(IET)性能分析采用Multiwfn軟件[27]完成。

圖1 TTF類染料敏化劑的分子結(jié)構(gòu)示意圖

Fig.1 Molecular structures of TTF-based dyes

3 結(jié)果與討論

3.1 前線分子軌道(FMOs)

分子軌道分析對(duì)于考察染料敏化劑的電荷分離態(tài)、電子注入以及染料還原再生等都具有十分重要的意義。根據(jù)分子軌道理論，電子激發(fā)過程主要發(fā)生在最高占據(jù)軌道(HOMOs)和最低未占分子軌道(LUMOs)之間。為形成良好的電荷分離態(tài)和有效的電子注入，通常需要染料敏化劑分子的最高占據(jù)分子軌道(HOMOs)上的大部分電子分布在供體基團(tuán)，而最低未占分子軌道(LUMOs)上的電子更多地分布在受體基團(tuán)上[28]，即形成清晰的電荷分離態(tài)。圖2展示了所設(shè)計(jì)TTF類染料敏化劑HOMO及LUMO軌道電子分布等密度圖。

如圖2所示，與參考染料G3類似，新設(shè)計(jì)的TTF類純有機(jī)染料TTF1-4均展現(xiàn)出了適宜的前線分子軌道電子分布，其HOMO軌道上大多數(shù)電子分布于四硫富瓦烯衍生物供體基團(tuán)上，少數(shù)電子分布于π橋基團(tuán)，而LUMO軌道基本分布于π橋以及錨定基團(tuán)上，因此其HOMO和LUMO兩個(gè)軌道的電子分布形成了較好的電荷分離態(tài)，且在橋位部分有較好的重疊，當(dāng)電子從HOMO到LUMO形成躍遷，將會(huì)非常有利于電子的分離以及促進(jìn)電子從激發(fā)態(tài)染料注入半導(dǎo)體。

圖2 TTF類染料敏化劑的前線分子軌道電子分布圖

Fig.2 Electron contributions of the FMOs of TTF-based dyes

3.2 電子激發(fā)與吸收光譜

圖3繪制出了所設(shè)計(jì)四硫富瓦烯類純有機(jī)染料敏化劑的模擬紫外-可見吸收光譜。最大吸收波長以及其相對(duì)應(yīng)吸收峰的有效受光躍遷的垂直激發(fā)能、吸收強(qiáng)度及相對(duì)軌道貢獻(xiàn)等相關(guān)參數(shù)列于表1中。

如圖3所示，五種TTF類純?nèi)玖厦艋瘎┚哂械湫图冇袡C(jī)染料敏化劑的兩個(gè)主要的吸收帶，分別是近紫外光區(qū)(350～400 nm)中的相對(duì)較窄的吸收帶和可見光區(qū)(410～550 nm)中的相對(duì)較寬的吸收帶。其中，第一個(gè)吸收帶主要?dú)w因于TTF類染料主鏈的局域芳族環(huán)π-π*躍遷，第二個(gè)吸收帶主要來源于分子中電子供體與電子受體之間的電荷轉(zhuǎn)移。對(duì)于TTF類染料敏化劑，第二個(gè)吸收帶是光電轉(zhuǎn)化較為關(guān)鍵的吸收峰，因此我們也是主要對(duì)TTF類染料敏化劑在第二個(gè)吸收帶中的最大吸收峰進(jìn)行分析。

圖3 TTF類染料敏化劑的模擬吸收光譜

五種TTF類染料敏化劑的最大吸收波長(λmax)按照以下序列排列：染料TTF4(472.1 nm)>染料TTF3(463.9 nm)>染料TTF2(438.3 nm)>染料G3(434.8 nm)>染料TTF1(429.2 nm)。相對(duì)于參考染料G3，所設(shè)計(jì)四硫富瓦烯類D-π-A型骨架結(jié)構(gòu)的染料TTF2～TTF4的最大吸收峰均分別紅移了3.5,29.1,37.3 nm，而TTF1的最大吸收峰藍(lán)移了5.6 nm。五種TTF類染料敏化劑的摩爾消光系數(shù)(ε)按照以下序列排列：染料TTF4>染料TTF3>染料TTF2>染料G3>染料TTF1。通過分析發(fā)現(xiàn)，TTF類染料分子結(jié)構(gòu)中π橋共軛性能的提升能夠進(jìn)一步拓展染料敏化劑的吸收光譜，同時(shí)提高了其吸收強(qiáng)度，且以環(huán)戊聯(lián)噻吩及其衍生物作為π橋的染料TTF3和TTF4的最大吸收波長值最大。其中，染料TTF1與G3相比，由于并二噻吩基團(tuán)的引入使得其供體與π橋基團(tuán)的二面角增大，導(dǎo)致共軛程度降低，使得其吸收性能降低。

如表1所示，五種TTF類染料敏化劑的垂直激發(fā)能(EA)按照以下序列排列：染料TTF4(2.63 eV)< 染料TTF3(2.67 eV)<染料TTF2(2.83 eV)<染料G3(2.85 eV)<染料TTF1(2.89 eV)。對(duì)于光譜的覆蓋區(qū)域來說，染料TTF1～TTF4相對(duì)于G3來說表現(xiàn)出明顯的紅移和藍(lán)移趨勢，這與其最低垂直激發(fā)能EA的變化趨勢是一致的。根據(jù)上述分析可以總結(jié)出，染料TTF2、TTF3和TTF4中的橋位基團(tuán)可以有效地降低EA，進(jìn)而獲得紅移的吸收光譜。

此外，以環(huán)戊聯(lián)噻吩及其衍生物作為π橋的染料TTF3和TTF4也表現(xiàn)出了略寬于以噻吩及其衍生物作為π橋的染料TTF1和TTF2的光譜吸收范圍，說明在這類染料中環(huán)戊二噻吩及其衍生物基團(tuán)引入后可以更好地提升光吸收性能。另一方面，染料TTF2～TTF4相對(duì)于參考染料G3均具有更高的最大吸收峰強(qiáng)度，從而進(jìn)一步證明了其更優(yōu)的光譜性能。

表1 TTF類染料最大吸收峰對(duì)應(yīng)光躍遷的垂直激發(fā)能(EA)、吸收強(qiáng)度()、相對(duì)軌道貢獻(xiàn)以及最大光捕獲效率和相對(duì)光捕獲效率

Tab.1 Excitation energies(EA), absorption intensities(), relative orbital contributions, and LHEmaxand RLHE for the optical transition of TTF-based dyes

Dyesλmax/nmEA/eVfLHEmaxRLHECompositionsG3434.82.851.71298.1%1.00H→L(50%)TTF1429.22.891.70898.0%0.99H→L(44%)TTF2438.32.831.81998.5%1.01H→L(32%)TTF3463.92.671.90598.8%1.01H→L(41%), H-1→L(48%)TTF4472.12.631.96498.9%1.01H→L(41%), H-1→L(48%)

從表1中可以發(fā)現(xiàn)，參考染料G3在434.8 nm處振子強(qiáng)度為1.712的最大吸收峰，主要有效軌道躍遷來自于HOMO →LUMO(50%)，以并二噻吩和并三噻吩作為π橋的染料TTF1和TTF2的最大吸收峰的主要有效軌道躍遷的貢獻(xiàn)與參考染料G3相似，其中染料TTF1主要是來自于HOMO →LUMO(44%)躍遷的相對(duì)貢獻(xiàn)，染料TTF2主要是來自于HOMO→LUMO (32%)躍遷的相對(duì)貢獻(xiàn)。而以環(huán)戊聯(lián)噻吩以及其衍生物作為π橋的染料TTF3和TTF4分別在吸收峰463.9 nm(f=1.905)和472.1 nm(f=1.964)處的電子激發(fā)主要是由相同的HOMO/HOMO-1到LUMO的混合躍遷組成，其中41%來自HOMO→LUMO，48%來自HOMO-1→LUMO。由前線分子軌道分析可知，混合躍遷主要是由電子從供體基團(tuán)和橋位基團(tuán)躍遷到受體基團(tuán)和橋位基團(tuán)組成，LUMO作為受體軌道時(shí)可以實(shí)現(xiàn)較好的電荷分離和電子注入。

綜合上述分析可知，以環(huán)戊聯(lián)噻吩以及其衍生物作為π橋的TTF類純有機(jī)染料敏化劑相對(duì)于以噻吩衍生物作為π橋的TTF類純有機(jī)染料敏化劑具有更優(yōu)的吸收光譜性能，主要表現(xiàn)為更寬的光吸收覆蓋范圍、更高的最大吸收峰強(qiáng)度及更加適宜的最大吸收峰的軌道躍遷相對(duì)貢獻(xiàn)。

3.3 光捕獲效率(LHE)

光捕獲效率是影響入射光電轉(zhuǎn)化效率的重要因素，其代表敏化劑捕獲光和產(chǎn)生光電流響應(yīng)的能力，并且可直接反映出染料捕獲光子能力的強(qiáng)弱。我們主要從兩方面考察了所設(shè)計(jì)研究的四硫富瓦烯類純有機(jī)染料敏化劑光捕獲效率，第一方面是最強(qiáng)吸收峰所對(duì)應(yīng)的最大光捕獲效率值ηLHEmax。ηLHEmax的計(jì)算公式如下[29]：

ηLHEmax=1-10-A=1-10-f，

(1)

其中，A(f)表示與λmax對(duì)應(yīng)的振子強(qiáng)度。計(jì)算得到的TTF類染料的ηLHEmax以及相對(duì)光捕獲效率值ηRLHE(ηRLHE=ηLHEmax(dyes)/ηLHEmax(G3))均見表1。

第二方面是光捕獲覆蓋的光譜范圍，其計(jì)算公式如下[30]：

ηLHE=1-10-ε(λ)bc，

(2)

式中，ε(λ)是對(duì)應(yīng)波長下的摩爾消光系數(shù)，b和c分別是薄膜的厚度和染料的濃度(實(shí)驗(yàn)值通常為10 μm 和 300 mmol·L-1)[31-32]。

從表1中可以看出，五種TTF類染料敏化劑的振子強(qiáng)度(f)按照以下序列排列：染料TTF4(1.964)>染料TTF3(1.905)>染料TTF2(1.819)>染料G3(1.712)>染料TTF1(1.708)。相對(duì)于參考染料G3，以并三噻吩及環(huán)戊聯(lián)噻吩及其衍生物基團(tuán)作為π橋的染料TTF2～TTF4的振子強(qiáng)度均增大，從而使其染料的LHEmax值由參考染料G3的98.1%提升至98.9%，其RLHE值均增大了0.01，提高了光捕獲效率，而含并二噻吩的染料TTF1的光捕獲效率略微減小。更重要的是，以環(huán)戊聯(lián)噻吩及其衍生物基團(tuán)作為π橋時(shí)，TTF類染料的光捕獲效率最高，說明環(huán)戊聯(lián)噻吩及其衍生物的引入可以更好地提升染料敏化劑的光捕獲能力，從而可以進(jìn)一步提升其入射光電轉(zhuǎn)換效率。

圖4是所研究TTF類染料敏化劑的光捕獲效率光譜圖。如圖4所示，五種四硫富瓦烯類染料敏化劑的光捕獲效率光譜的波長范圍變化與其吸收光譜表現(xiàn)出同樣的趨勢，即含并三噻吩和環(huán)戊聯(lián)噻吩及其衍生物基團(tuán)的染料TTF2～TTF4均呈現(xiàn)出相較于參考染料G3更寬的光捕獲范圍，且含環(huán)戊聯(lián)噻吩及其衍生物基團(tuán)的染料具有比含噻吩衍生物基團(tuán)的染料更寬的光捕獲范圍。

圖4 TTF類染料敏化劑的模擬LHE光譜

綜上所述，以并三噻吩和環(huán)戊聯(lián)噻吩及其衍生物基團(tuán)作為π橋的TTF類純有機(jī)染料敏化劑具有更優(yōu)的光捕獲性能，包括更大的光捕獲效率和更寬的光捕獲光譜范圍。

3.4 染料敏化劑IET性質(zhì)

染料敏化劑在捕獲光子后，通過分析染料分子受光激發(fā)產(chǎn)生的電子在其分子內(nèi)部的轉(zhuǎn)移過程來考察染料光電轉(zhuǎn)換與輸運(yùn)性能。

圖5所示為TTF類染料基態(tài)與激發(fā)態(tài)之間的電荷密度差分(Δρ)圖，其中紅色等密度區(qū)域代表電子減小的區(qū)域，綠色等密度區(qū)域代表電子增大的區(qū)域。由圖5可以看出，所設(shè)計(jì)的TTF類染料均發(fā)生了有效的IET反應(yīng)過程，即電子密度增加的區(qū)域主要集中在電子受體基團(tuán)，而電子密度減小的區(qū)域則主要集中在電子供體基團(tuán)上，即電子由電子供體部分向電子受體部分轉(zhuǎn)移，呈現(xiàn)出了長程的電荷分離態(tài)，反映了電子供體良好的供電子能力。此外，電子轉(zhuǎn)移過程后的電子富集于錨定基團(tuán)，有利于由染料向半導(dǎo)體的電子注入。

之后又計(jì)算了TTF類染料敏化劑相應(yīng)的IET特性，包括IET轉(zhuǎn)移電量(qET)、轉(zhuǎn)移距離(dET)、H和t指數(shù)、電子轉(zhuǎn)移重組能(Ev)以及IET速率(kET)等，結(jié)果列于表2中。

圖5 TTF類染料敏化劑基態(tài)與激發(fā)態(tài)之間的電荷密度差分圖

表2 TTF類染料敏化劑的IET參數(shù)

電子轉(zhuǎn)移速率kET計(jì)算公式如下[33]：

(3)

其中，?=h/2π，h為普朗克常數(shù)，KB為玻爾茲曼常數(shù)，Vab為電子耦合系數(shù)。

如表2所示，所研究的TTF類純有機(jī)染料敏化劑均能夠在IET反應(yīng)過程中轉(zhuǎn)移足量的電子，且能夠?qū)㈦娮愚D(zhuǎn)移至足夠遠(yuǎn)的距離，即表現(xiàn)出了與圖5結(jié)果一致的長程IET過程，同時(shí)均具有較小軌道重疊t值，說明得失電子軌道重疊程度較小。TTF類染料敏化劑的IET速率(kET)按順序排列：染料TTF4(1.377×1013s-1)>染料TTF2(1.168×1013s-1)>染料TTF3(1.005×1013s-1)>染料TTF1(0.889×1013s-1)>染料G3(0.870×1013s-1)。可以發(fā)現(xiàn)所設(shè)計(jì)的具有不同π橋的染料TTF1～TTF4的IET速率均大于參考染料G3的IET速率，說明對(duì)TTF類染料敏化劑結(jié)構(gòu)的修飾可以增大分子內(nèi)電子轉(zhuǎn)移速率，整體提升TTF類染料敏化劑的IET性能。

4 結(jié) 論

本文主要通過結(jié)構(gòu)修飾來改善TTF類純有機(jī)染料敏化劑的性能，利用DFT/TD-DFT方法設(shè)計(jì)了一系列具有不同π橋的TTF類純有機(jī)染料敏化劑，通過分析敏化劑的幾何結(jié)構(gòu)、分子軌道、電子激發(fā)和吸收光譜、光捕獲效率以及分子內(nèi)電子轉(zhuǎn)移，對(duì)其光電特性及分子內(nèi)電子轉(zhuǎn)移性質(zhì)進(jìn)行了理論研究。結(jié)果表明，引入噻吩衍生物及環(huán)戊二噻吩衍生物作為TTF類染料敏化劑的橋位基團(tuán)能夠有效改善其整體性能，提升了光吸收與捕獲性能、優(yōu)化軌道電子分布。相比于參考染料G3，染料TTF4 的LHEmax提升至98.9%，其IET速率加快至1.377×1013s-1等。其中以環(huán)戊二噻吩衍生物作為π橋時(shí)對(duì)性能改善效果最佳，包括較適宜電荷分離態(tài)、拓寬的光譜吸收范圍、提升的光捕獲效率以及增強(qiáng)的分子內(nèi)電荷轉(zhuǎn)移性能等。本文研究的一系列高性能的四硫富瓦烯類染料敏化劑，不僅為設(shè)計(jì)和篩選性能優(yōu)異的染料敏化劑起到很好的理論指導(dǎo)作用，還為實(shí)驗(yàn)合成提供了設(shè)計(jì)思路，具有重要的實(shí)際應(yīng)用意義。