白光LED用Li+/La3+共摻雜BaSi2O5∶Eu2+綠光發(fā)射熒光粉的制備及其發(fā)光性能和熱穩(wěn)定性

黃曉松， 姜榮云， 楊 健， 劉春光， 祝漢成， 嚴端廷， 徐長山， 劉玉學(xué)

(東北師范大學(xué) 物理學(xué)院， 吉林 長春 130024)

1 引 言

白色發(fā)光二極管(WLEDs)相對于傳統(tǒng)照明技術(shù)具有能耗低、發(fā)光效率高、無污染、壽命長等優(yōu)點，使其在照明領(lǐng)域取代白熾燈和熒光燈成為可能，日益受到研究者們的關(guān)注[1]。近年來，在藍光LED芯片上涂敷YAG∶Ce3+黃色熒光粉，仍是當前最普遍的實現(xiàn)白光發(fā)射的方案。但是，這種設(shè)計制得的白光發(fā)射，由于Ce3+離子的發(fā)射光譜不具備連續(xù)光譜可調(diào)特性，發(fā)射光譜中的綠/紅光譜分量較弱，色溫偏高，顏色呈現(xiàn)指數(shù)較低(Ra<80)，難以滿足高質(zhì)量室內(nèi)照明的要求[2-3]。近紫外(n-UV)LED芯片激發(fā)的三基色熒光粉是另一種獲得白光照明的有效方法。由于該方案中的激發(fā)光源對產(chǎn)生的白光發(fā)射沒有影響且具有更高的能量，制得的各種相關(guān)色溫的白色LED具有光效高、顯色指數(shù)高等優(yōu)點而被寄予厚望[4]。因此，開發(fā)新型的紫外激發(fā)的高性能(高顯色指數(shù)、低色溫、高熱穩(wěn)定性等)熒光粉是當前的研究熱點之一。

其中，稀土摻雜的硅酸鹽基熒光粉與硫化物相比，原材料綠色環(huán)保，并具有Si—O共價鍵，使其有著更好的化學(xué)穩(wěn)定性。另外，其在n-UV區(qū)域表現(xiàn)出較強的吸收能力，具有良好的抗?jié)裥?。與氮基熒光粉相比，其制備成本更低，是一種非常具有應(yīng)用前景的白光LED用熒光粉材料[5-6]。尤其在各種摻雜稀土離子中，具有4f7構(gòu)型的Eu2+由于5d-4f宇稱允許電偶極躍遷而表現(xiàn)出的寬帶發(fā)射，使其能夠表現(xiàn)出更高的色彩渲染效果，能有效提升WLED器件的顯色指數(shù)[7-8]。例如，商用(Ba,Sr) SiO4∶Eu2+綠色發(fā)光熒光粉，在300～500 nm范圍內(nèi)呈現(xiàn)出一個寬吸收帶，能被365 nm近紫外光有效激發(fā)，在528 nm處呈現(xiàn)出強的寬帶綠光發(fā)射。但是，單一相Eu2+摻雜硅酸鹽類熒光粉的合成通常還需要多步燒結(jié)，存在燒結(jié)時間長、合成溫度較高等問題[9-12]。另外，LED器件在長時間工作時溫度可能會達到150 ℃，此時該類熒光粉的發(fā)光性能受溫度影響較大，其熱穩(wěn)定性仍需進一步提高[13]。因此，在較低溫度下，合成具有低成本、高發(fā)光性能和高熱穩(wěn)定性的紫外芯片激發(fā)的Eu2+摻雜硅酸鹽熒光粉，對開發(fā)應(yīng)用于白色LED器件的新設(shè)計方案具有重要的實際意義。

本文采用Li+/La3+共摻雜的策略，通過優(yōu)化制備條件，在1 100 ℃溫度下燒結(jié)制備得到了Li0.06La0.06Ba0.84Si2O5∶4%Eu2+(LLBSO∶Eu2+)綠色發(fā)光熒光粉，系統(tǒng)地研究了Li+/La3+共摻對樣品發(fā)光性能和熱穩(wěn)定性的影響。同時利用兩粉或三粉混粉策略，采用有機硅膠封裝工藝，自制了近紫外n-UV(365 nm)芯片激發(fā)的各種相關(guān)色溫的白光LED，測試計算獲得了相關(guān)器件的CIE坐標和顯色指數(shù)(Ra)等數(shù)據(jù)。結(jié)果表明，該熒光粉性能較好，是一種頗具應(yīng)用潛力的近紫外光激發(fā)的白色發(fā)光LED用綠色熒光粉。

2 實 驗

2.1 材料制備

采用高溫固相法合成了Li+/La3+共摻雜LixLaxBa0.96-2xSi2O5∶4%Eu2+(x=0,0.04,0.05,0.06,0.08,0.10)系列粉末樣品。原料采用阿拉丁生化科技股份有限公司的Li2CO3(99.99%)、BaCO3(99.99%)、La2O3(99.99%)、SiO2(99.99%)、Eu2O3(99.99%)和無水乙醇，按照化學(xué)計量比準確量取，并混合于瑪瑙研缽中。加入適量無水乙醇作為分散劑，充分研磨30 min。混合均勻的粉末置于烘箱中烘干，然后將其放入氧化鋁坩堝內(nèi)。首先在800 ℃空氣氣氛中預(yù)先燒結(jié)2 h，然后在還原氣氛(5%H2/95%N2，0.5～1.5 L/min)、1 100 ℃或1 250 ℃溫度下煅燒4～6 h。冷卻后的粉末樣品經(jīng)均勻研磨，即得到Li+/La3+共摻雜系列粉末樣品。

2.2 樣品表征

采用日本理學(xué)電機工業(yè)株式會生產(chǎn)的D/MAX-2500X型X射線衍射儀對樣品進行物相分析，其輻射源為Cu靶Kα射線(λ=0.154 18 nm)，掃描步長為0.02°，掃描速度為5(°)/min。采用FEI公司生產(chǎn)的The Quanta FEG型掃描電子顯微鏡表征樣品的尺寸和晶粒的形貌。采用日本島津公司生產(chǎn)的RF-5301PC熒光分光光度計進行樣品的激發(fā)光譜、發(fā)射光譜和變溫發(fā)光曲線的測試。光譜測試中，使用150 W的氙燈作為激發(fā)源。變溫發(fā)光測試中，升溫速率保持為 0.15 K·s-1，測試范圍為25～225 ℃。采用美國Photon Technology International公司生產(chǎn)的 Quanta MasterTM400測試樣品的熒光衰減特性。使用Thermo ESCALAB 250光電子能譜儀配備Al Kα輻射，對樣品進行X射線光電子能譜分析(XPS)。樣品的漫反射吸收光譜采用日本島津公司生產(chǎn)的UV-3600型紫外可見近紅外分光光度計進行測試。

3 結(jié)果與討論

3.1 樣品的XRD分析、形貌表征與光致發(fā)光光譜分析

圖1(a)給出了不同Li+/La3+同比例共摻雜濃度、在H2氣氛下1 100 ℃燒結(jié)4 h制備的LixLaxBa0.96-2xSi2O5∶4%Eu2+(x=0.04,0.05,0.06, 0.08,0.10) 粉末樣品的XRD圖譜。從圖中可以看到，隨著Li+/La3+共摻雜量的增加，樣品衍射峰與標準卡片JCPDS(No.71-1441)的數(shù)據(jù)完全一致，并未觀察到其他雜質(zhì)相的衍射峰存在。以上結(jié)果表明，在1 100 ℃的合成溫度下已經(jīng)獲得了單一相的LLBSO∶Eu2+粉體材料。

圖1(b)是不同Li+/La3+同比例共摻雜濃度、在H2氣氛下1 100 ℃燒結(jié)4 h制備的LixLax-Ba0.96-2xSi2O5∶4%Eu2+(x=0.04,0.05,0.06,0.08,0.10) 粉末樣品的激發(fā)和發(fā)射譜。從圖中可以發(fā)現(xiàn)，在314 nm的紫外光激發(fā)下，可以觀察到在502 nm附近出現(xiàn)一個較寬的強綠光發(fā)射峰，歸屬于Eu2+的5d-4f躍遷。當檢測502 nm的綠光發(fā)射時，樣品在250～390 nm范圍內(nèi)有一個寬的激發(fā)帶，對應(yīng)于Eu2+的4f-5d躍遷吸收。我們發(fā)現(xiàn)，隨著Li+/La3+共摻雜濃度的增加，發(fā)光峰的峰形和位置基本不變，強度呈現(xiàn)先增加后下降的趨勢。當Li+/La3+同比例共摻雜摩爾分數(shù)為6%時，發(fā)光強度最大。因此，選擇最優(yōu)的Li+/La3+共摻雜濃度為6%的Li0.06La0.06Ba0.84Si2O5∶4%Eu2+(LLBSO∶Eu2+)粉末樣品進行后續(xù)的性能測試研究。

圖1 在H2氣氛下，1 100 ℃燒結(jié)4 h制備的具有不同濃度的Li+/La3+同比例共摻雜的LixLaxBa0.96-2xSi2O5∶4%Eu2+(x=0.04,0.05,0.06,0.08,0.10)粉末樣品的XRD譜(a)與激發(fā)和發(fā)射光譜(b)。

Fig.1 XRD patterns(a)， excitation and emission spectra(b) of LixLaxBa0.96-2xSi2O5∶4%Eu2+powders prepared at 1 100 ℃ in H2atmosphere for 4 h with different doping concentrations(x=0.04, 0.05, 0.06, 0.08, 0.10).

通常，研究者們認為制備單一相的Ba0.96Si2O5∶4%Eu2+(BSO∶Eu2+)粉末樣品，需要在H2氣氛、高于1 200 ℃的合成溫度、足夠長的時間下才能得到[14]。為了驗證上述結(jié)論，我們給出在不同合成溫度和時間條件下的一系列BSO∶Eu2+粉末樣品的XRD譜(如圖2所示)。從圖2可以發(fā)現(xiàn)，在10°～80°范圍內(nèi)，樣品的絕大多數(shù)衍射峰均與標準樣品數(shù)據(jù) JCPDS(No.71-1441)相匹配。對于未摻雜Li+/La3+的BSO∶Eu2+粉末樣品，在H2氣氛下1 250 ℃燒結(jié)4 h合成時，存在少許的雜相(衍射峰位于26.3°位置)，其可歸屬于Ba5Si8O21[15]。而在空氣氣氛中800 ℃溫度下熱處理2 h后，再在H2氣氛中1 250 ℃燒結(jié)6 h條件下，可以得到無雜相的BSO∶Eu2+粉末樣品。對單摻雜La3+的BSO∶Eu2+樣品，在H2氣氛中1 250 ℃燒結(jié)4 h便能成功合成單一相的粉末樣品。對單摻雜Li+的BSO∶Eu2+樣品，在H2氣氛中較低溫度1 100 ℃下燒結(jié)4 h可合成單一相的粉末樣品。然而，對含Li的氧化物(如Li7La3Zr2O12)，實驗發(fā)現(xiàn)在高溫制備的過程中有鋰的揮發(fā)現(xiàn)象發(fā)生，同時會產(chǎn)生鋰空位等缺陷[16-17]。我們對Li0.06Ba0.90Si2O5∶4%Eu2+樣品測試了X射線光電子能譜(XPS)，實驗測得的鋰與硅的原子數(shù)比(Li∶Si)為1.12∶1。實驗得到的原子數(shù)比遠大于其名義的原子數(shù)比0.03∶1，進一步證明了發(fā)生鋰揮發(fā)的結(jié)論。我們采用Li+和La3+同比例共摻雜的策略，在H2氣氛下1 100 ℃燒結(jié)4 h成功合成了單一相的Li0.06La0.06Ba0.84Si2O5∶4%Eu2+粉末樣品。該樣品的XPS結(jié)果表明，Li∶Si的原子數(shù)比為1.01∶1，小于Li單摻雜樣品的數(shù)值。這一結(jié)果表明Li+和La3+同比例共摻雜可使鋰的揮發(fā)得到一定程度的抑制，從而進一步減少了樣品中鋰的空位數(shù)目。另外，根據(jù)已有的研究工作，可以認為摻入的Li+起到了助熔劑的作用，較顯著地降低了樣品的合成溫度，縮短了合成時間[18]，摻雜有助于單一相樣品的合成。由此可見，本實驗提供的Li+/La3+共摻雜方案，能有效地降低單一相的LLBSO∶Eu2+熒光粉的合成溫度并縮短合成時間，節(jié)約了制備成本。

為了研究Li+/La3+共摻雜方案對樣品發(fā)光性能的影響，圖3給出了單一相的BSO∶Eu2+和

圖2 在H2氣氛、不同合成溫度和合成時間條件下制備的BSO∶Eu2+粉末樣品的XRD譜。

Fig.2 XRD patterns of BSO∶Eu2+powders prepared at different temperatures in H2atmosphere for different time

LLBSO∶Eu2+粉末樣品的激發(fā)(監(jiān)測波長λem=502 nm)和發(fā)射(激發(fā)波長λex=314 nm)光譜。從圖中觀察到，激發(fā)光譜范圍在250～390 nm之間，來源于Eu2+的4f-5d躍遷，說明樣品能有效地被近紫外光激發(fā)。在314 nm激發(fā)下，可以觀察到位于502 nm寬的發(fā)射峰，其歸屬于Eu2+的5d-4f躍遷，寬帶的發(fā)射將有利于色彩的渲染[19]。從圖3還可發(fā)現(xiàn)，LLBSO∶Eu2+粉末樣品的激發(fā)峰和發(fā)射峰的強度明顯高于BSO∶Eu2+粉末樣品，前者的發(fā)光強度是后者的168%。我們認為，助溶劑Li+和稀土離子La3+的共摻雜能有效地降低樣品中的缺陷(鋰空位)數(shù)目，進而提高了樣品的結(jié)晶度，即粒子尺寸的增加將有利于發(fā)光性能的提升[20-22]。同時，共摻的Li+/La3+保證了電荷的電中性平衡條件，可避免由于缺陷的產(chǎn)生而導(dǎo)致的發(fā)光性能的降低[23]。

圖3 單一相的BSO∶Eu2+和LLBSO∶Eu2+粉末樣品的激發(fā)和發(fā)射光譜

Fig.3 Excitation and emission spectra of single-phased BSO∶Eu2+and LLBSO∶Eu2+powders

為了研究發(fā)光增強與粉末樣品粒子尺寸的關(guān)系，我們對單一相的BSO∶Eu2+和LLBSO∶Eu2+粉末樣品進行了SEM測試(如圖4所示)。從圖中可以觀察到，兩個粉末樣品由塊狀小顆粒構(gòu)成。通過粒徑分析軟件Nano Measurer對SEM圖像中粒徑的統(tǒng)計分析，可知BSO∶Eu2+樣品(圖4(a)所示)的平均顆粒尺寸約為0.8 μm，尺寸分布在0.4～1.2 μm范圍。而LLBSO∶Eu2+樣品(圖4(b)所示)的平均顆粒尺寸約為1.9 μm，尺寸分布在1.1～2.7 μm范圍。以上結(jié)果與樣品的光致發(fā)光結(jié)果的分析相一致。此外，兩種樣品的顆粒均沒有觀察到較明顯的團聚現(xiàn)象，粉末樣品微米尺寸的分布滿足熒光粉在LED芯片上的涂覆要求。

圖4 單一相的BSO∶Eu2+(a)和LLBSO∶Eu2+(b)粉末樣品的SEM圖像

Fig.4 SEM images of single-phased BSO∶Eu2+(a) and LLBSO∶Eu2+(b) powders

3.2 發(fā)光動力學(xué)分析

為了進一步驗證Li+/La3+共摻雜導(dǎo)致樣品具有更好的結(jié)晶性，利用355 nm脈沖激光激發(fā)單一相的BSO∶Eu2+和LLBSO∶Eu2+粉末樣品，監(jiān)測502 nm處Eu2+離子的光發(fā)射強度隨時間的衰減曲線(如圖5所示)。通常，樣品所監(jiān)測光發(fā)射的壽命可以由公式(1)表示：

1/τ=Ar+Anr，

(1)

其中，Ar和Anr分別表示輻射躍遷幾率和非輻射躍遷幾率。

我們發(fā)現(xiàn)兩個樣品的發(fā)光強度的時間衰減曲線均可以進行單指數(shù)擬合(圖5中所示)，同時發(fā)現(xiàn)BSO∶Eu2+樣品的壽命(τ1=2.7 μs)短于LLBSO∶Eu2+樣品的壽命(τ2=3.0 μs)。以上實驗結(jié)果表明，兩種樣品的綠色光發(fā)射都只有微秒量級的壽命，并都來源于占據(jù)了一種基質(zhì)格位Eu2+的貢獻，與相關(guān)文獻資料報道結(jié)果相符合[24]。由單一相BSO∶Eu2+和LLBSO∶Eu2+粉末樣品的激發(fā)和發(fā)射光譜結(jié)果可知，LLBSO∶Eu2+樣品有更強的綠光發(fā)射強度。從兩種樣品的SEM測試結(jié)果可知，LLBSO∶Eu2+樣品具有更大的平均粒子尺寸，

圖5 單一相的BSO∶Eu2+和LLBSO∶Eu2+粉末樣品的綠光發(fā)射衰減曲線。其中，355 nm 脈沖激光作為激發(fā)源，監(jiān)測波長為502 nm。紅線為擬合曲線。

Fig.5 Decay curves monitored at 502 nm of single-phased BSO∶Eu2+and LLBSO∶Eu2+powder excited by 355 nm pulse laser. The red lines are the fitting curves.

這將進一步降低無輻射躍遷幾率，使Li+/La3+共摻雜的LLBSO∶Eu2+樣品具有更長的壽命。

3.3 熱穩(wěn)定性研究

發(fā)光材料的熱穩(wěn)定性是評估其在白光LED實際應(yīng)用的一個重要參數(shù)，因此我們在365 nm近紫外激光激發(fā)下，對單一相的BSO∶Eu2+樣品和LLBSO∶Eu2+樣品進行了變溫光致發(fā)光光譜測試(如圖6所示)。從圖6(a)中可以發(fā)現(xiàn)，隨著溫度從25 ℃升高到225 ℃，BSO∶Eu2+樣品的綠光發(fā)射峰光強度隨著溫度的升高而降低，可歸因于發(fā)光的熱猝滅效應(yīng)。而從圖6(b)發(fā)現(xiàn)，LLBSO∶Eu2+樣品的發(fā)光強度隨著溫度的升高先增加，在125 ℃時發(fā)射強度達到最大，然后發(fā)光強度隨著溫度的繼續(xù)升高而降低。圖6(c)給出了在降溫過程中LLBSO∶Eu2+樣品的變溫光致發(fā)光光譜，其變化規(guī)律與升溫過程一致。這種反常的發(fā)光熱猝滅現(xiàn)象在Ba9Y2Si6O24∶Ce3+和Sr3SiO5∶Eu2+等熒光粉的發(fā)光熱穩(wěn)定研究中也被觀察到，并認為其與制備過程中缺陷(如氧空位等)的產(chǎn)生有關(guān)[25-29]。通常，其是在正常熱猝滅現(xiàn)象和熱激勵的能量傳遞共同存在的條件下產(chǎn)生的。隨著溫度的升高，從缺陷(或陷阱)能級到Eu2+的5d能級的能量傳遞過程發(fā)生，將補償由于熱猝滅引起的發(fā)光損失，從而導(dǎo)致光發(fā)射強度升高。本文在樣品的制備過程中，通過前面的XPS實驗結(jié)果可知，對Li+/La3+共摻雜的樣品中，盡管一定程度上抑制了鋰空位缺陷的產(chǎn)生，但仍然存在鋰的揮發(fā)，從而會引入大量的鋰空位等缺陷，導(dǎo)致反常的熱猝滅現(xiàn)象。同時，觀察圖6還發(fā)現(xiàn)，隨著溫度升高，綠色發(fā)射峰的峰值位置發(fā)生了藍移。Shang等[22]對Ba3Si6O15∶Eu2+熒光粉的變溫光致發(fā)光的測量結(jié)果與我們的實驗結(jié)論相一致。他們認為，隨著溫度的升高，在Eu2+4f-5d的激發(fā)下，通過多聲子弛豫過程布局在Eu2+5d能級上較高振動態(tài)的電子數(shù)目增加，這樣會導(dǎo)致從5d態(tài)向Eu2+基態(tài)躍遷的高能光子數(shù)增加，即產(chǎn)生更多具有較短波長光發(fā)射的光子。因而隨著溫度升高，可觀察到發(fā)射峰的峰位呈現(xiàn)藍移的現(xiàn)象。

圖6 升溫過程中測量的單一相BSO∶Eu2+(a)和LLBSO∶Eu2+(b)粉末樣品的變溫光致發(fā)光光譜。(c)降溫過程中測量的單一相LLBSO∶Eu2+粉末樣品的變溫光致發(fā)光光譜。

Fig.6 Temperature-dependent photoluminescence spectra of BSO∶Eu2+(a) and LLBSO∶Eu2+(b) powders during the heating process. (c)Photoluminescence spectra of LLBSO∶Eu2+powders as a function of temperature during the cooling process.

圖7(a)給出了升溫過程中的BSO∶Eu2+和升降溫過程中的LLBSO∶Eu2+樣品的綠光發(fā)射峰的相對積分強度隨溫度的變化曲線。從圖中可以看到，LLBSO∶Eu2+樣品在升降溫過程中測量的綠色發(fā)光強度隨溫度的變化規(guī)律是一致的。其中，從升溫過程實驗曲線可以觀察到，當溫度升高至423 K(150 ℃)時，未摻雜樣品和Li+/La3+共摻雜樣品的發(fā)光強度分別保持在其常溫時強度的66%和98%，說明LLBSO∶Eu2+樣品的熱穩(wěn)定性明顯優(yōu)于BSO∶Eu2+樣品。

圖7 (a)單一相BSO∶Eu2+和LLBSO∶Eu2+粉末樣品的發(fā)光峰的相對積分強度隨溫度的變化曲線；(b)兩個樣品的理論擬合結(jié)果。

Fig.7 (a)Relative luminescence intensities of single-phased BSO∶Eu2+and LLBSO∶Eu2+powders as a function of temperature. (b)Their theoretical fitting curves.

圖7(b)給出基于理論分析(公式 (2))得到的兩個樣品的相對發(fā)光強度隨溫度變化的擬合曲線：

(2)

其中，I0為室溫附近(25 ℃)的初始發(fā)光強度，IT為溫度T時的發(fā)光強度，C為常量，ΔE是熱激活能，k是Boltzmann常數(shù)(8.626×10-5eV)。對于具有反常發(fā)光熱猝滅現(xiàn)象的LLBSO∶Eu2+樣品，采用和前述的Sr3SiO5∶Eu2+熒光粉一樣的數(shù)據(jù)處理方法，即選取發(fā)光強度隨溫度下降的曲線(本文中溫度高于225 ℃的實驗數(shù)據(jù))進行計算。圖7(b)中以ln[I0/(IT-1)]為縱坐標，1/T為橫坐標，將數(shù)據(jù)進行擬合計算，得到了一條直線，從圖的斜率中可得到熱激活能ΔE[30]。如圖7(b)所示，BSO∶Eu2+樣品和LLBSO∶Eu2+樣品的ΔE的計算值分別為0.578 eV和0.884 eV。上述結(jié)果說明，相對于BSO∶Eu2+樣品，具有較高熱激活能的LLBSO∶Eu2+熒光粉具有更好的熱穩(wěn)定性，將在LED實際應(yīng)用中具有更優(yōu)良的應(yīng)用前景。

3.4 在白色LED中的應(yīng)用

圖8給出了LLBSO∶Eu2+粉末樣品的紫外可見漫反射吸收光譜。由吸收光譜可以發(fā)現(xiàn)，樣品在382 nm附近存在一個明顯的吸收帶，在365 nm位置處的吸收強度(I0)是吸收峰峰值位置處吸收強度(I)的92%。這說明LLBSO∶Eu2+熒光粉在近紫外365 nm芯片激發(fā)下，將產(chǎn)生較強的綠色光發(fā)射。

圖8 LLBSO∶Eu2+熒光粉的漫反射吸收光譜

Fig.8 Diffuse reflectance absorption spectrum of LLBSO∶Eu2+phosphor

我們進一步利用n-UV (365 nm) LED芯片 激發(fā)，采用綠色LLBSO∶Eu2+熒光粉(G)、商用藍色BaMaAl11O17∶Eu2+熒光粉(B)和紅色CaSiAlN3∶Eu2+熒光粉(R)的不同混粉策略(如表1所示)，封裝制備了3種不同相關(guān)色溫(CCT)的白色發(fā)光二極管[31]。其中，G/B/R 3種熒光粉的CIE坐標在圖9(a)中，分別用G(0.217,0.410)，B(0.149,0.052)和R(0.632,0.371)三點表示。

表1 不同混粉策略的白光LEDs器件的光電參數(shù)

根據(jù)光譜數(shù)據(jù)計算，圖9(a)給出了LED器件1/2/3的色度坐標位置。圖9(b)給出了三組白光LED器件點亮狀態(tài)時的發(fā)光光譜和器件工作期間的照片。表1同時給出了表征三組LED器件的色溫 (CCT)、顯色指數(shù)(Ra)等重要光電參數(shù)[8]。

從表1中可以發(fā)現(xiàn)，在n-UV(365 nm)LED芯片激發(fā)下，按照綠粉和紅粉質(zhì)量比mG∶mR=36∶5，封裝得到了色溫較低(CCT=2 918 K)的暖白色發(fā)光LED1，CIE坐標位于(0.439,0.404)，顯色指數(shù)Ra=85。值得注意的是，LED1中并沒有加入藍色熒光粉。當采用綠粉、藍粉和紅粉質(zhì)量比mG∶mB∶mR=370∶17∶50或mG∶mB∶mR=350∶17∶50三粉混合策略時，可以得到顯色指數(shù)超過85的白色發(fā)光的LED2器件(色坐標位于(0.408,0.387)，色溫為3 381 K)和冷白色發(fā)光的LED3器件(色坐標位于(0.380,0.384)，色溫為4 037 K)。上述實驗表明，綠/紅/藍三粉混合策略下，通過改變熒光粉的配比，近紫外芯片激發(fā)的LED白光器件的色溫可以實現(xiàn)2 918～4 037 K的連續(xù)調(diào)節(jié)。

綜上可知，實驗封裝制得的3個不同色溫的白色發(fā)光LED器件，顯色指數(shù)均超過85。這是由于綠色LLBSO∶Eu2+熒光粉樣品具有400～650 nm的寬帶發(fā)射、覆蓋色域較廣造成的。制備的白光LED器件均具備良好的顏色還原度，可作為適用于各種不同場景的優(yōu)良白色發(fā)光光源。其中，以暖白色發(fā)光的LED1尤為突出，因為在不需要加入藍色熒光粉條件下，利用樣品與單一紅色發(fā)光熒光粉混合就可以得到良好色彩還原度的暖白光LED器件，在降低了藍光對人眼危害的條件下還大大地降低了成本。我們的實驗表明，LLBSO∶Eu2+綠色熒光粉是近紫外LED芯片激發(fā)制作白光LED的優(yōu)良候選材料。

圖9 (a)LLBSO∶Eu2+綠色熒光粉(G)、商用紅色熒光粉(R)、商用藍色熒光粉(B)和制作的不同LED器件的CIE色度圖；(b)近紫外365 nm激發(fā)下，G/R/B三種熒光粉不同混合策略下制作的LED器件點亮狀態(tài)下的發(fā)光光譜和器件工作期間的照片。

Fig.9 (a)CIE chromaticity diagram for LLBSO∶Eu2+green emitting phosphor(G), commercial red(R) and blue(B) emitting phosphors and different LED devices. (b)Luminescence spectra of different LED devices fabricated by mixing G/R/B phosphors with different strategies under n-UV 365 nm excitation. The inset gives the photos of the working LED devices.

4 結(jié) 論

本文采用Li+/La3+同比例共摻雜策略，在溫度為1 100 ℃、燒結(jié)4 h條件下成功制備了單一相的LLBSO∶Eu2+綠色發(fā)光熒光粉。實驗結(jié)果表明，Li+/La3+共摻雜能有效降低熒光粉制備成本，摻雜后的粒子尺寸主要分布在1.1～2.7 μm，團聚現(xiàn)象不明顯，符合LED芯片涂覆要求。相比于BSO∶Eu2+樣品，LLBSO∶Eu2+樣品具有更好的結(jié)晶度。在365 nm近紫外LED芯片激發(fā)下，LLBSO∶Eu2+綠色發(fā)光熒光粉位于502 nm的寬帶綠光發(fā)射強度是BSO∶Eu2+樣品的168%。變溫發(fā)光光譜表明，Li+/La3+共摻雜熒光粉具有良好的熱穩(wěn)定性，在150 ℃時，發(fā)光強度仍保持在其室溫時的98%。LLBSO∶Eu2+熒光粉的CIE坐標位于綠光區(qū)(0.217,0.410)，其色坐標獨特的位置使得該熒光粉在白光LED器件應(yīng)用中，能單獨與紅色CaSiAlN3∶Eu2+熒光粉混合實現(xiàn)白光發(fā)射，在降低了藍光對人眼危害的前提下還大大降低了成本。所制得的較低色溫(2 918 K)的暖白光LED均具有高的顯色指數(shù)(Ra≥85)和良好的熱穩(wěn)定性，表明該材料是一種可應(yīng)用于近紫外芯片激發(fā)的白光LED的優(yōu)良綠色熒光粉材料。