氧等離子體處理對GaAs表面單層自組裝SiO2納米球薄膜的影響

王智棟， 劉 云， 彭新村,2*， 鄒繼軍， 朱志甫， 鄧文娟

(1. 東華理工大學(xué) 江西省新能源工藝及裝備工程技術(shù)中心， 江西 南昌 330013；2. 東華理工大學(xué) 教育部核技術(shù)應(yīng)用工程研究中心， 江西 南昌 330013)

1 引 言

半導(dǎo)體納米結(jié)構(gòu)以及其在光電領(lǐng)域的潛在應(yīng)用已被廣泛研究[1-9]。相對于平面結(jié)構(gòu)而言，表面納米結(jié)構(gòu)有著良好的光學(xué)性能，例如二維周期光陷阱納米結(jié)構(gòu)就被證明能有效地促進(jìn)晶體硅薄膜太陽能電池光吸收，從而提高能量轉(zhuǎn)換效率，降低工藝成本[10-13]。以二維納米陣列結(jié)構(gòu)的阻擋材料為掩模并結(jié)合ICP等離子體刻蝕技術(shù)是自上而下制備二維半導(dǎo)體納米柱陣列結(jié)構(gòu)的常用方法，而刻蝕掩模的性能是影響納米柱形貌、直徑、間距和排列方式的主要因素，從而影響其光學(xué)性能[14]。常見的掩模技術(shù)如電子束光刻、X射線光刻、軟光刻技術(shù)和納米壓印技術(shù)[15-18]等均具有效率低、嚴(yán)重依賴設(shè)備、成本高、重復(fù)性差等缺點(diǎn)。納米球自組裝技術(shù)具有工藝過程簡單、成本低的優(yōu)勢，通過合理的優(yōu)化工藝也可以獲得高度有序的納米陣列掩模，其通常采用Langmuir-Blodgett (LB)拉膜技術(shù)和旋涂技術(shù)來制備。Hsu[19]利用LB拉膜技術(shù)在GaAs襯底表面形成大面積排列有序的聚苯乙烯(PS)納米球薄膜，但該技術(shù)也受限于昂貴的LB拉膜設(shè)備，所以旋涂技術(shù)作為低成本的納米球自組裝技術(shù)成為了焦點(diǎn)。早期的旋涂技術(shù)因其重復(fù)性差、薄膜分布不均勻等缺點(diǎn)，僅僅用于部分排列有序的納米球薄膜制備，如Sanatinia等[7]利用旋涂技術(shù)在GaAs襯底表面制備出面積僅有幾個平方毫米的單層納米球薄膜。鑒于此，本文利用氧等離子體對GaAs基片表面進(jìn)行親水處理，進(jìn)而利用旋涂法制備大面積分布均勻的納米球薄膜。

經(jīng)氧等離子體處理，GaAs表面獲得薄氧化層，形成非橋鍵親水基團(tuán)羥基(OH)，羥基易與水分子中的氫結(jié)合而形成氫鍵，從而增加GaAs表面的浸潤性，使得更多的SiO2納米球在襯底表面參與自組裝，從而獲得大面積分布均勻的納米球薄膜。本文采用St?ber法制備得到直徑為500 nm的SiO2納米球，使用氧等離子體對GaAs基片進(jìn)行親水化改性，并詳細(xì)研究了氧等離子體處理對表面單層自組裝SiO2納米球薄膜的影響，優(yōu)化氧等離子體處理工藝，進(jìn)而利用旋涂技術(shù)在GaAs表面制備出單層大面積均勻有序排列的納米球薄膜，以此為刻蝕掩模，通過感應(yīng)耦合等離子體(ICP)刻蝕制備出大面積周期排列的GaAs納米陣列。并進(jìn)一步檢驗GaAs表面納米結(jié)構(gòu)的光學(xué)性能，對結(jié)構(gòu)進(jìn)行了反射光譜測試。測試結(jié)果顯示，其表面反射率遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于平面GaAs襯底材料，從而驗證了納米陣列結(jié)構(gòu)對GaAs的吸光能力具有較強(qiáng)的促進(jìn)作用。

2 實(shí) 驗

旋涂法制備GaAs納米陣列工藝流程圖如圖1所示。首先用St?ber法制備直徑為500 nm的SiO2納米球，并將經(jīng)過標(biāo)準(zhǔn)清洗的GaAs襯底進(jìn)行親水化改性處理；緊接著利用旋涂法將納米球在GaAs襯底上自組裝成單層薄膜；最后以該薄膜為掩模層，刻蝕制備出高度有序的GaAs表面納米陣列結(jié)構(gòu)。

圖1 旋涂法制備GaAs納米陣列工藝流程圖

Fig.1 Flow chart of GaAs nanoarray prepared by rotary coating

利用改進(jìn)的St?ber法制備SiO2納米球，得到SiO2懸濁液，納米球直徑為500 nm，采用離心機(jī)再將該懸濁液離心70 s(轉(zhuǎn)速為4 000 r/min)，烘干后得到納米球粉末，將該粉末分散在去離子水中配制成質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%的懸濁液，經(jīng)過充分超聲分散2 h后，得到納米球溶液。GaAs基片分別經(jīng)過丙酮、無水乙醇超聲清洗后，放入去離子水中浸泡10 min，經(jīng)氮?dú)獯蹈桑缓蠓湃隝CP刻蝕機(jī)中進(jìn)行氧等離子體親水處理。其中設(shè)定ICP的源功率為100 W，偏壓功率為80 W，工作壓力為4 Pa，通入一定量的O2處理一段時間，得到表面親水的GaAs襯底。

采用勻膠機(jī)將制備好的SiO2納米球旋涂至經(jīng)親水處理后的GaAs基片表面。其具體步驟為：在GaAs基片上滴入少量納米球濁液，設(shè)置勻膠機(jī)第一段轉(zhuǎn)速為500 r/min，時間為10 s；第二段轉(zhuǎn)速為1 600 r/min，時間為30 s；待基片自然干燥后得到表面帶有單層SiO2納米球薄膜的GaAs基片。接著利用ICP刻蝕來縮減納米球直徑，設(shè)置ICP源功率為100 W、偏壓功率為100 W、腔壓為4 Pa以及刻蝕時間為260 s，刻蝕氣體及其流量分別為CF440 mL/min和O210 mL/min；然后以此為阻擋層通過ICP刻蝕GaAs襯底，設(shè)置源功率為100 W、偏壓功率為360 W、腔壓為0.6 Pa以及刻蝕時間為20 s，刻蝕氣體及其流量分別為BCl36 mL/min和N214 mL/min；再利用HF腐蝕納米線頂部的SiO2納米球，即可得到排列高度有序的GaAs納米陣列。

3 結(jié)果與分析

對襯底表面進(jìn)行親水處理，其本質(zhì)就是在襯底表面通過氧化劑對其進(jìn)行處理，形成一層薄的氧化層或使其晶格中攜帶氧等離子體，當(dāng)其與水接觸時，由于氧離子的存在，使得襯底易與水分子產(chǎn)生氫鍵故而呈現(xiàn)親水性。一般采用的是按照H2O2∶NH4OH∶H2O=1∶1∶5的比例配制溶液，并在60 ℃的溫度下浸泡兩小時。基于這樣的處理方式，我們用其對GaAs進(jìn)行表面親水處理，實(shí)驗發(fā)現(xiàn)，GaAs表面的光澤褪去，基片發(fā)黑，取出后吹干，發(fā)現(xiàn)其表面存在白色物質(zhì)。分析認(rèn)為GaAs在雙氧水中發(fā)生了劇烈的氧化反應(yīng)，而不是僅僅吸附一層單氧層，且白色物質(zhì)為GaAs的氧化物：As2O3和Ga2O3，其反應(yīng)方程式如下：

因此，我們采用氧等離子體對GaAs進(jìn)行親水處理。

在利用旋涂法于GaAs片上進(jìn)行SiO2納米球薄膜的自組裝過程中，O2流量和等離子體的處理時間是影響納米球薄膜質(zhì)量的關(guān)鍵因素。通過對氧氣流量和等離子體處理時間進(jìn)行調(diào)節(jié)，可以制備出能使大量的納米球停留在GaAs襯底表面并自組裝形成排列有序的納米球薄膜。本次實(shí)驗針對O2流量和處理時間這兩個變量分別進(jìn)行研究。第一組固定處理時間為1 200 s，設(shè)置氧氣流量為4～20 mL/min，步長為4 mL/min，具體參數(shù)參見表1；第二組固定氧氣流量為20 mL/min，設(shè)置處理時間為240～1 200 s，步長為240 s，其余條件均保持一致，詳細(xì)參數(shù)見表2。所制備的樣品采用掃描電子顯微鏡(SEM)(Nova Nano SEM 450)測試其分布情況，采用顯微光譜儀(Nova-EX，上海復(fù)享光學(xué)股份有限公司)測試GaAs納米柱陣列的反射率。

3.1 O2流量對SiO2納米球自組裝的影響

按照表1中的參數(shù)進(jìn)行實(shí)驗，得到了如圖2所示的不同O2流量處理GaAs襯底時納米球薄膜的SEM圖。圖2(a)為O2等離子體的流量為4 mL/min時旋涂得到的納米球薄膜，可以看出納米球不足以完全分布于襯底表面，有較大的空白區(qū)域，這是由于O2流量不足導(dǎo)致等離子體濃度過低，使得襯底只存在局部氧化的區(qū)域，且對納米球的吸附能力弱，導(dǎo)致襯底在高速旋涂過程中，由于離心力的作用，大量的納米球脫離襯底。圖2(b)為等離子體處理的O2流量為8 mL/min時旋涂得到的納米球薄膜，可以看出空白區(qū)域相較于前者有了明顯的縮小，說明不同O2流量帶來的等離子體濃度對納米球在旋涂過程中的保留作用明顯，隨著氧等離子體濃度的增加而增加。圖2(c)為等離子體處理的O2流量為12 mL/min時旋涂得到的納米球薄膜，可以看出納米球數(shù)目幾乎完全分布于襯底表面，空白部分面積進(jìn)一步減小。圖2(d)為等離子體處理的O2流量為16 mL/min時旋涂得到的納米球薄膜，納米球呈塊狀緊密排列于襯底表面，這是因為襯底表面納米球之間距離較近，使得納米球之間由于相互作用力而緊密排列在一起。圖2(e)為等離子體處理的O2流量為20 mL/min時旋涂得到的納米球薄膜，納米球已經(jīng)完全分布于襯底表面，且排列緊密有序，呈緊密的六角形排列，為最佳O2流量參數(shù)。

表1 氧等離子體親水處理參數(shù)表(流量)

Tab.1 Parameters of oxygen plasma hydrophilic treatment(flow)

樣品射頻功率/W偏壓功率/W腔壓/PaO2流量/(mL·min-1)處理時間/sa10080441 200b10080481 200c100804121 200d100804161 200e100804201 200

圖2 不同O2流量對納米球薄膜自組裝的影響。(a)4 mL/min;(b)8 mL/min;(c)12 mL/min;(d)16 mL/min; (e)20 mL/min。

Fig.2 Effect of different O2flow rates on self-assembly of nanosphere films. (a)4 mL/min. (b)8 mL/min. (c)12 mL/min. (d)16 mL/min. (e)20 mL/min.

3.2 處理時間對SiO2納米球自組裝的影響

根據(jù)表2中的參數(shù)進(jìn)行實(shí)驗，得到了如圖3所示的用O2等離子體處理不同時間的GaAs襯底旋涂制備的納米球薄膜的SEM圖。圖3(a)表示處理時間為240 s時旋涂得到的納米球薄膜，可以看到納米球排列分散，空隙區(qū)域較多、較大。圖3(b)表示處理時間為480 s時旋涂得到的納米球薄膜，空白區(qū)域減小，納米球排列有序，說明增加處理時間可以增加襯底在旋涂過程中對納米球的保留能力。圖3(c)表示處理時間為720 s時旋涂得到的納米球薄膜，納米球分布均勻，但仍有較多的空位，需要進(jìn)一步增強(qiáng)襯底對納米球的吸附力，使得更多的納米球不脫離襯底。圖3(d)表示處理時間為960 s時旋涂得到的納米球薄膜，納米球幾乎緊密排列于襯底表面。圖3(e)表示處理時間為1 200 s時旋涂得到的納米球薄膜，納米球完全分布于襯底表面，且高度有序，呈緊密的六角形排列，為最佳等離子體處理時間。

表2 氧等離子體親水處理參數(shù)表(時間)

Tab.2 Parameters of hydrophilic treatment of oxygen plasma (time)

樣品射頻功率/W偏壓功率/W腔壓/PaO2流量/( mL·min-1)處理時間/sf10080420240g10080420480h10080420720i10080420960j100804201 200

圖3 不同等離子體處理時間對納米球薄膜自組裝的影響。(a)240 s;(b)480 s;(c)720 s;(d)960 s;(e)1 200 s。

Fig.3 Effect of different plasma treatment time on self-assembly of nanosphere thin films. (a)240 s. (b)480 s. (c)720 s. (d)960 s. (e)1 200 s.

實(shí)驗結(jié)果表明，氧氣流量為20 mL/min及等離子處理時間為1 200 s為GaAs的氧等離子體處理的最佳參數(shù)，采用該參數(shù)得到的納米球薄膜分布均勻，排列高度有序。

圖4為根據(jù)上述最佳參數(shù)得到的納米球薄膜的數(shù)碼照片以及利用ICP制備的GaAs納米柱陣列SEM圖。從圖4(a)可以看出，單層納米球薄膜幾乎覆蓋整個GaAs基片，且在自然光下，其呈現(xiàn)出藍(lán)綠色，由此我們可以估計納米球的粒徑約為500～600 nm；圖4(b)、(c)表示納米陣列SEM俯視圖，可以看到納米線直徑約300 nm，間距約163 nm；圖4(d)為納米陣列的45°角SEM圖，經(jīng)測量納米線高度為424.2 nm。

圖4 (a)表面覆有單層SiO2納米球的GaAs基片實(shí)物圖; (b)、(c)GaAs納米陣列表面SEM形貌圖；(d)GaAs納米陣列45°角SEM側(cè)面形貌圖。

Fig.4 (a)Physical figure of GaAs substrate with monolayer SiO2nanospheres on the surface. (b), (c)SEM morphology of GaAs nanometer array surface. (d)SEM profile of GaAs nanoarray at 45° angle.

圖5為所制備的GaAs納米柱陣列結(jié)構(gòu)和表面無任何結(jié)構(gòu)的GaAs襯底的光反射譜測試結(jié)果，測試光譜的波長范圍為400～1 100 nm。由圖可見，納米柱結(jié)構(gòu)的表面反射率遠(yuǎn)低于GaAs襯底，且在一些波長處出現(xiàn)了反射谷。亞波長尺寸的高折射率半導(dǎo)體納米顆粒與光場作用會激發(fā)米氏散射共振效應(yīng)，在共振波長處，顆粒具有較強(qiáng)的散射截面和吸收截面，可以大幅度提升光場在納米結(jié)構(gòu)中的耦合效率，從而增強(qiáng)光吸收[20-22]。本文所制備的GaAs納米柱在尺寸上符合在可見光區(qū)激發(fā)米氏散射共振的要求，因此可以采用米氏散射理論進(jìn)行分析。根據(jù)米氏光學(xué)共振理論，共振光波長λ主要由納米柱的直徑d決定，符合以下公式[23]：

(1)

其中，n為材料折射率實(shí)部，k為米氏共振級數(shù)，如k=1,2分別對應(yīng)偶極子(Dipolar)和四極子(Quadrupole)共振。在可見至近紅外光波段，GaAs的光學(xué)折射率約為3.6，由公式(1)可以得到直徑在300～325 nm之間的GaAs納米柱的偶極子共振波長在1 100～1 200 nm之間，四極子共振波長則在550～600 nm之間，與圖5的反射譜結(jié)果相符合。納米陣列使得GaAs的反射率從40%～60%降至20%以下，在某些波段最低達(dá)到5%，說明納米柱陣列具有較強(qiáng)的抗反射能力，在光電子器件領(lǐng)域具有重要的應(yīng)用價值。

圖5 不同高度GaAs納米陣列的反射率

4 結(jié) 論

本文首先通過St?ber法制備直徑為500 nm的SiO2納米球，利用旋涂法在經(jīng)過不同氧等離子體處理的GaAs基片表面制備SiO2納米球薄膜，然后利用ICP刻蝕技術(shù)制備出排列有序的GaAs納米陣列。詳細(xì)研究了不同O2流量和處理時間對GaAs襯底表面SiO2自組裝的影響，得出了最佳的O2流量和處理時間參數(shù)，分別為O220 mL/min，時間為1 200 s，最終得到了大面積、排列高度有序的SiO2納米球薄膜，并利用納米球為刻蝕阻擋層，制備出了排列有序的GaAs納米陣列。我們還對GaAs納米陣列進(jìn)行了光學(xué)反射測試，結(jié)果表明，納米陣列將反射率平均降至20%以下，且存在與米氏散射共振波長相符合的的反射谷(吸收峰)，其反射率可達(dá)5%，具有較強(qiáng)的抗反射能力，對GaAs在光電領(lǐng)域的應(yīng)用具有較好的促進(jìn)作用。