榍石LA-ICP-MS U-Pb定年中元素分餾的影響及校正研究

靳夢琪，李艷廣*，王鵬，汪雙雙，黎衛(wèi)亮

(1.中國地質調查局西安地質調查中心，陜西 西安 710054;2.自然資源部巖漿作用成礦與找礦重點實驗室，陜西 西安 710054;3.西北地質科技創(chuàng)新中心，陜西 西安 710054;4.中國地質調查局造山帶地質研究中心，陜西 西安 710054)

同位素地質年代學是探索地質體時間-空間演化及大陸動力學等問題的基礎，相關分析技術繁多，其中最常見的是含鈾副礦物U-Pb定年方法[1-3]，包括鋯石、獨居石等。這類礦物通常具有較高U、Th含量和較高的U-Pb體系封閉溫度[Tc(鋯石)>800℃，Tc(獨居石)～750℃]，以及較低的普通鉛含量，其物理化學性質穩(wěn)定，形成之后不易受后期地質事件的影響，在巖漿巖以及高級變質巖的研究中非常有利，但難以確定中低溫變質巖及熱液成因巖石的地質年代[3-4]。一些學者開始把目光投向榍石、金紅石等U-Pb同位素體系封閉溫度相對較低的含鈾副礦物，以期解決中高溫地質事件的定年問題。

榍石(CaTiSiO5)是一種酸性、中性和堿性等火成巖石中的常見副礦物，并廣泛發(fā)育于各類變質巖、熱液成因巖石以及少量沉積巖中。榍石的U-Pb體系具有相對較高的封閉溫度[Tc(榍石)在650～700℃]，主要組成元素為Ca、Ti、Si 和O，這些元素較易與其他礦物、熔體和流體發(fā)生反應，從而可記錄多期變質熱事件的年齡信息，更有利于查明地質體的P-T-t軌跡[5]。同時，榍石背散射(BSE)圖像以顏色深淺、多期次韻律環(huán)帶等信息直觀表達榍石成因，其Th/U比值、Fe/Al比值也可用于判斷榍石的成因類型。以上研究成果顯示，榍石是一種理想的中高溫地質事件定年礦物[1,6-11]。

最近十幾年來，國內外學者在榍石定年工作方面作了諸多努力，主要研究內容包括測試方法的建立與優(yōu)化、嘗試解決數(shù)據(jù)處理的難點以及尋找可普遍用作標準樣品的榍石顆粒。Simonetti等[12]和Storey等[13]分別利用多接收電感耦合等離子體質譜法(MC-ICP-MS)和ICP-MS獲得了榍石的U-Pb年齡。孫金鳳等[3-4]發(fā)表綜述性文章，列舉了副礦物原位微區(qū)U-Pb 定年以及普通Pb 校正方法研究的最新進展，闡述了榍石原位微區(qū)LA-ICP-MS定年方法，并分析了采用不同基體校正后的結果，發(fā)現(xiàn)榍石和鋯石之間存在明顯的基體效應，認為必須采用同種礦物作為外部標樣進行元素分餾校正。袁繼海等[14-15]對榍石原位定年的技術方法和測試過程中產(chǎn)生的基體效應進行了深入研究，采用基體歸一化因子評估鋯石與榍石的基體效應差異，考察了鋯石對榍石U-Pb 定年進行同位素分餾校正帶來的基體效應的影響，進一步驗證了必須采用同種礦物作為外部標樣進行元素分餾校正才能得到準確的結果，同時提到了關于榍石的高普通鉛校正方法。Spandler等[16]利用多種分析方法測試了榍石MKED1，將其作為榍石U-Pb定年標樣進行了報道。縱觀前人對榍石原位微區(qū)U-Pb定年技術的研究，學者們已經(jīng)探究了基體效應對測試結果的影響，然而并沒有涉及榍石元素分餾行為特征及校正策略。

本文在前人研究的基礎上，從榍石的元素分餾行為表現(xiàn)出明顯差異的研究角度出發(fā)，探討了常用的校正方法對榍石LA-ICP-MS測量結果的適用性，為完善榍石的原位微區(qū)U-Pb定年方法提供依據(jù)。

1 實驗部分

1.1 樣品制備與描述

本研究涉及的樣品包括：鋯石標準樣品91500、GJ-1以及鋯石樣品H；獨居石標準樣品44069、OX以及獨居石樣品M68；榍石標準樣品MKED1、BLR-1以及榍石樣品YQG、LNS、DJG。其中，鋯石樣品H、獨居石樣品M68以及榍石樣品YQG、LNS、DJG的單礦物分離在河北省區(qū)域地質調查研究所進行，樣品經(jīng)破碎、淘洗、重液分選后，在雙目鏡下對副礦物進行手工挑純，接著在雙目顯微鏡下將各單礦物樣品按順序分別粘貼在雙面膠上，用環(huán)氧樹脂固定，經(jīng)打磨、拋光環(huán)氧樹脂靶，使樣品露出大部分表面，采集其透射光、反射光和陰極發(fā)光圖像，并根據(jù)照片選擇合適的測試區(qū)域，盡量避開礦物中對測定有影響的裂隙、包裹體及其他雜質部位。背散射(BSE)圖像均在中國地質調查局西安地質調查中心JSM-6510A型鎢燈絲掃描電鏡下采集。各樣品的詳細描述如下。

鋯石標樣91500：呈褐色，產(chǎn)自加拿大安大略省的Renfrew，該地區(qū)的主要巖石是變質正長片麻巖，并有正長偉晶巖侵入，是目前世界上應用最廣泛的U-Pb同位素固體標準樣品，運用同位素稀釋熱電離質譜法(ID-TIMS)獲得該鋯石的206Pb/238U年齡為1062.4±0.8Ma[17-19]。

鋯石標樣GJ-1：呈無色透明，該鋯石源自澳大利亞Macquarie大學大陸地球化學演化和礦床成因研究中心(GEMOC)，為一個寶石級等軸狀巨晶，運用ID-TIMS法獲得該鋯石的206Pb/238U年齡為600Ma[20]。

鋯石樣品H：在透射光下呈透明-半透明，晶體呈自形-半自形，長柱狀，粒度較大，少見裂隙和包裹體，在背散射(BSE)圖像中環(huán)帶清晰。該樣品LA-ICP-MS U-Pb同位素諧和年齡為222.53±0.49Ma。

獨居石標樣44069：產(chǎn)自美國東部特拉華州約克林地區(qū)的維薩肯組(Wissahickon Formation)地層中的砂屑片麻巖。該獨居石顆粒均為淡黃色，呈等軸-半自形狀，顆粒內部鮮見包裹體之類的雜質。該獨居石顆粒在背散射(BSE)圖像中不顯示分區(qū)，表明化學成分均一。運用ID-TIMS法獲得該獨居石的206Pb/238U年齡為425Ma左右[21-22]。

獨居石標樣OX：是一顆具有高Th(～6%)、高U(～2000g/g)特征的巴西獨居石晶體的碎片，由于含有不定量的普通206Pb，其206Pb/238U年齡不確定，無法參考，但運用ID-TIMS 法獲得該獨居石的207Pb/235U年齡為507.3Ma左右。

獨居石樣品M68：在透射光下呈半透明，顆粒無陰極發(fā)光，成分均勻，在背散射(BSE)圖像中不顯示成分分區(qū)。

榍石標樣MKED1：產(chǎn)自澳大利亞，晶體呈棕色，晶體中礦物包裹體極少，運用ID-TIMS法獲得該榍石的206Pb/238U年齡為1517.32±0.32Ma[16]。

榍石標樣BLR-1：為變質成因黑色巨晶，產(chǎn)于加拿大Ontario省，是世界上廣泛使用的榍石標樣之一，運用ID-TIMS法獲得該榍石的206Pb/238U年齡為1047.1±0.4Ma[23]。

榍石樣品YQG、LNS、DJG：在透射光下多見顆粒狀、板狀，褐色至灰褐色，少見裂隙和包裹體。背散射(BSE)圖像中的榍石顆粒顏色以淺色為主，未見明顯的顏色深淺變化以及韻律環(huán)帶。

1.2 儀器測量條件及分析方法

測試工作在中國地質調查局西安地質調查中心自然資源部巖漿作用成礦與找礦重點實驗室完成。測試儀器采用德國Coherent公司生產(chǎn)的GeoLas Pro 193nm ArF準分子激光剝蝕系統(tǒng)(LA)和美國Agilent公司生產(chǎn)的7700X型電感耦合等離子體質譜儀(ICP-MS)聯(lián)用構成的LA-ICP-MS分析系統(tǒng)。激光剝蝕過程中采用氦氣作為載氣、氬氣為補償氣以調節(jié)靈敏度，二者在進入ICP-MS之前通過一個T形接頭混合。ICP-MS點火后靜置30min，待等離子體穩(wěn)定后，用1μg/L的Agilent調諧溶液對儀器參數(shù)進行調諧，使7Li+、59Co+、Ce2+/Ce+、CeO+/Ce+信號達到最優(yōu)。然后將溶液霧化進樣系統(tǒng)換到激光剝蝕進樣系統(tǒng)，采用NIST610對儀器參數(shù)進行調諧[24]，將206Pb+、207Pb+、238U+、UO+/U+信號調到最優(yōu)。調諧后的激光剝蝕參數(shù)和質譜儀分析參數(shù)見表1。

表1LA-ICP-MS主要工作參數(shù)

Table 1 Main working parameters of LA-ICP-MS

激光剝蝕系統(tǒng)分析參數(shù)電感耦合等離子體質譜儀分析參數(shù)能量密度(J/cm2)6射頻發(fā)射功率(W)1450頻率(Hz)5采樣深度(mm)5.5單脈沖能量(mJ)80載氣流量(L/min)0.71氦氣流量(mL/min)800Torch-H(mm)-0.21斑束直徑(μm)24Torch-V(mm)-0.11

數(shù)據(jù)采集方法采用單點跳峰模式，主要元素204Pb、206Pb、207Pb、208Pb、232Th、238U的駐留時間分別為10ms、100ms、200ms、10ms、10ms、50ms，每個時間分辨分析數(shù)據(jù)包括大約10s的空白信號、40s的樣品信號和10s的吹掃信號。

2 結果與討論

為了客觀評價鋯石、獨居石和榍石的元素分餾特征，本次研究在各標樣及樣品上均隨機選3個點位來采集數(shù)據(jù)，并以元素比值(206Pb/238U)隨時間的變化特征為指標，來標定元素分餾程度。

2.1 元素分餾程度對比

狹義的元素分餾效應(“Time-dependent elemental fractionation”或“Downhole elemental fractionation”)是指激光在剝蝕樣品過程中引起的，因離子的揮發(fā)性及在剝蝕坑周壁凝結量的差異性，從而導致樣品中同濃度不同元素儀器信號響應也不同的現(xiàn)象[25-27]。本文以元素分餾因子來表示元素分餾程度，計算方法見以下公式。

圖1 鋯石的206Pb/238U元素分餾行為

由于本文重點探討U-Pb定年數(shù)據(jù)的校正，故以206Pb和238U這對元素作為代表，計算得到元素分餾因子(表2)，來表示鋯石、獨居石和榍石的元素分餾程度。從表2中的數(shù)據(jù)可以看到，鋯石的元素分餾因子介于1.10～1.22，獨居石的元素分餾因子介于0.89～1.06，且二者標準樣品與未知樣品的元素分餾因子差別不大，而榍石標準樣品的元素分餾因子(0.93～1.01)變化范圍窄，榍石未知樣品的元素分餾因子(0.79～1.43)變化范圍寬。即：相比于鋯石和獨居石，榍石的元素分餾因子不僅變化范圍大，而且標準樣品和未知樣品之間的元素分餾程度差別很大。

從圖1和圖2中可以更直觀地看到鋯石和獨居石206Pb/238U比值隨時間的變化規(guī)律，盡管鋯石和獨居石元素分餾程度略有差別，但其標樣與樣品間保持分餾行為一致。然而，榍石的206Pb/238U比值隨著激光剝蝕深度的增加而升高、降低或不變的現(xiàn)象均有發(fā)生(圖3)，且相同樣品的不同測點間分餾行為差異明顯(圖3b,c,d)，并且標準樣品與未知樣品的元素分餾規(guī)律完全不同，這違背了采用傳統(tǒng)“外標法”校正元素分餾效應的計算前提。

表2鋯石、獨居石和榍石樣品206Pb/238U元素分餾因子

Table 2 Element fractionation factor of206Pb/238U for zircon, monazite and titanite samples

礦物種類樣品編號分餾因子礦物種類樣品編號分餾因子鋯石915-11.12榍石BLR-10.93鋯石915-21.13榍石BLR-20.95鋯石915-31.14榍石BLR-30.95鋯石GJ-11.10榍石MKED1-11.01鋯石GJ-21.10榍石MKED1-20.99鋯石GJ-31.10榍石MKED1-30.98鋯石H-11.10榍石YQG-11.12鋯石H-21.22榍石YQG-20.79鋯石H-31.12榍石YQG-31.24獨居石44069-10.95榍石LNS-11.00獨居石44069-20.96榍石LNS-21.05獨居石44069-30.89榍石LNS-31.16獨居石OX-10.93榍石DJG-10.87獨居石OX-20.94榍石DJG-21.43獨居石OX-31.06榍石DJG-30.88獨居石M68-10.96獨居石M68-20.98獨居石M68-31.06

圖2 獨居石的206Pb/238U元素分餾行為

圖3 榍石的206Pb/238U元素分餾行為：(a)標準樣品BLR、MKED1；(b)榍石樣品DJG；(c)榍石樣品YQG；(d)榍石樣品LNS

2.2 元素分餾校正方法

由于元素分餾效應的存在，激光剝蝕U-Pb定年分析過程中需要采用與未知樣品基體相匹配的已知樣品作為外部標樣，并采用合適的校正方法對元素分餾效應進行校正。盡管采用線掃描代替點剝蝕的方法幾乎可以避免元素分餾效應的產(chǎn)生[26]，但是該方法對顆粒尺寸較小或顆粒內適合測試的區(qū)域較小的微區(qū)分析并不適用，本文不作詳細討論。根據(jù)元素分餾校正策略的不同，目前常用的校正方法可以分為以下三類。

(1)均值法：將實測同位素(比)進行函數(shù)(一次函數(shù)、二次曲線函數(shù)、三次曲線函數(shù)等)擬合，截取函數(shù)的一段取平均值作為同位素(比)。目前常用LA-ICP-MS數(shù)據(jù)處理軟件中的ICPMS Data Cal[28-30]和Glitter均采用“均值法”校正策略。

圖4 榍石標準樣品MKED1年齡分析結果：(a)“均值法”校正數(shù)據(jù)諧和圖；(b)“指數(shù)法”校正數(shù)據(jù)諧和圖；(c)“截距法”校正數(shù)據(jù)諧和圖；(d)“截距法”校正數(shù)據(jù)206Pb-238U加權平均年齡圖[37]

(2)指數(shù)法：以三元指數(shù)函數(shù)(亦可采用一次函數(shù)、二次曲線函數(shù)、三次曲線函數(shù)等)模擬標準樣品的元素分餾行為，并采用該模型應用于待測樣品元素分餾效應的校正計算，計算過程詳見Paton等[31]。Iolite軟件采用這種方法[31-32]。

(3)截距法：將實測同位素比進行函數(shù)擬合，取函數(shù)的截距作為未發(fā)生元素分餾時的同位素比值[33-36]。該校正方法巧妙地回避了元素分餾效應對實驗的影響，在外標物質的挑選上對基體的依賴程度大大降低。BUSTER軟件[36]采用的校正方法正是基于此原理。

2.3 三種校正方法的適用性

結合元素分餾特征，本文認為均值法、指數(shù)法、截距法對鋯石和獨居石都具有普遍適用性，因為這兩種副礦物均滿足校正的前提：元素分餾行為一致。而對于分餾行為差異大的榍石，該三種校正方法的普遍適用性有待驗證。

為了更直觀地表達均值法、指數(shù)法、截距法對榍石LA-ICP-MS分析數(shù)據(jù)的校正效果，分別用這三種校正原理對同一份榍石標樣MKED1的測試數(shù)據(jù)進行校正，分析結果如圖4所示?？梢钥闯?，采用“均值法”(圖4a)和“指數(shù)法”(圖4b)，數(shù)據(jù)點均落在諧和線以上，即未得到準確的測試結果；而“截距法”(圖4c，d)得到了與前人報道的TIMS年齡[16]誤差范圍內一致的結果(1517.32±0.32Ma)。以上表明，對于榍石“不規(guī)律”元素分餾行為，基于“截距法”的LA-ICP-MS分析數(shù)據(jù)，校正方法的效果更好。

圖5 老牛山樣品背散射圖像及年齡分析結果：(a)老牛山榍石樣品背散射圖；(b)“截距法”校正榍石數(shù)據(jù)Tera-Wasserburg[38]投圖；(c)老牛山鋯石U-Pb數(shù)據(jù)諧和圖；(d)老牛山鋯石U-Pb數(shù)據(jù)206Pb-238U加權平均年齡圖[37]

3 未知榍石樣品U-Pb定年結果

為更好地驗證本文所選“截距法”校正方案對榍石LA-ICP-MS定年數(shù)據(jù)的適用性，選取了一個未知樣品進行分析。該樣品采自秦嶺造山帶老牛山雜巖體，榍石樣品具有較高的Th/U比值，且在背散射圖像下顆粒顏色以淺色為主，未見明顯的顏色深淺變化以及韻律環(huán)帶(圖5a)，所選取的榍石樣品是巖漿成因[6-11]。經(jīng)“截距法”校正后得到的榍石樣品LA-ICP-MS分析結果如表3所示，老牛山雜巖體中榍石U-Pb年齡為224.9±1.7Ma(圖5b)。從同一樣品中還分選出鋯石單礦物顆粒，其LA-ICP-MS U-Pb定年結果為222.53±0.49Ma(圖5c，d)，二者在誤差范圍內一致[39]，表明“截距法”校正方法對榍石是適用的。

4 結論

相比較二次離子探針而言，LA-ICP-MS微區(qū)分析技術應用于榍石U-Pb定年測試雖然具有快捷、高效且成本較低等優(yōu)點[40-42]，但是由于測試過程中元素分餾效應的存在，定年數(shù)據(jù)必須經(jīng)過合理的校正才能得到精準的結果。本文通過系統(tǒng)研究榍石的元素分餾行為和校正方法，得出以下主要結論。

(1)榍石在LA-ICP-MS U-Pb定年測試過程中表現(xiàn)出的元素分餾行為無規(guī)律可循，無法采用傳統(tǒng)的“均值法”和“指數(shù)法”校正策略得到準確的年齡結果。

(2)基于“截距法”的定年數(shù)據(jù)處理方法不受元素分餾行為的影響，應用于榍石LA-ICP-MS U-Pb定年可以得到準確結果，可推廣應用到與榍石一樣其元素分餾行為無規(guī)律的礦物定年研究中。

(3)榍石元素分餾行為無規(guī)律，其原因尚不明確，本文推測與礦物晶體微觀結構和物理化學性質有關，這方面有待進一步研究。

表3老牛山榍石樣品U-Pb定年數(shù)據(jù)

Table 3 U-Pb dating data of titanite from Laoniushan

樣品編號同位素比值年齡(Ma)207Pb/235U±2σ207Pb/206Pb±2σ206Pb/238U±2σ207Pb/235U±2σ207Pb/206Pb±2σ206Pb/238U±2σTh/ULNS-12.02790.07170.28800.01140.05110.001111252434076032174.18LNS-21.52810.02320.23890.00380.04640.0006942931132529233.69LNS-32.46690.06990.32740.01050.05470.001112622036054834364.89LNS-41.85440.03330.27350.00530.04920.000710651233263031043.88LNS-52.42460.04930.32660.00740.05380.000812501536013433854.64LNS-61.00370.01920.17360.00350.04190.00057061025933326531.68LNS-73.46780.09130.40370.01260.06230.001315202139234639084.13LNS-81.90580.03420.27630.00540.05000.000710831233423031544.30LNS-92.10510.03870.29810.00600.05120.000711511334603132244.25LNS-101.96120.03740.28390.00590.05010.000711021333853231543.86LNS-112.95690.04550.37260.00630.05760.000813971238022536154.52LNS-121.56860.02310.24180.00370.04710.0006958931322429633.76LNS-131.67800.02700.25320.00430.04810.000610001032052730342.95LNS-143.12270.12360.37670.01730.06010.0016143830381868377104.54LNS-152.24350.05570.30680.00850.05300.000911951735054233363.94LNS-162.57320.05370.33220.00770.05620.000912931536273535253.42LNS-172.20660.04460.29850.00660.05360.000811831434633433753.12LNS-183.15250.05790.37380.00760.06120.000914461438073138354.39LNS-191.57540.03220.24900.00550.04590.00079611331783528942.53LNS-202.51580.04400.32930.00630.05540.000812771336142934853.87LNS-210.84940.02010.15570.00390.03960.00066241124094225030.79LNS-222.67410.10780.35170.01630.05520.001513213037146934694.29LNS-232.14110.04300.30060.00660.05170.000811621434733432554.19LNS-241.99250.03940.29210.00630.04950.000711131334293331142.39

致謝：澳大利亞James Cook University的Carl Spandler博士提供了標樣MKED1，中國地質科學院礦產(chǎn)資源研究所侯可軍副研究員提供了標樣BLR-1，中國地質調查局西安地質調查中心魏小燕工程師在本文背散射圖像拍攝過程中給予了多方面幫助，張宇軒工程師在繪圖過程中也給予了幫助，在此一并表示衷心的感謝。